Reduction of bauxite and Al-containing waste to produce calcium aluminate slags and iron

Abstract

The production of metallurgical grade Al2O3 from bauxite ores is mainly done through the Bayer process. This process is well established and efficient, but it has environmental challenges. The formation of a solid residue, the Bauxite Residue (often called red mud) is the main problem as its valorization is currently poor. On the other hand, diasporic bauxites with high iron content or other alumina resources are not considered proper for the Bayer method. The development of a process that can treat and holistically valorize lower grade materials is essential. The Pedersen process combines pyro- and hydrometallurgical techniques to produce pig iron that can be used further and a calcium aluminate slag for alumina recovery, while it prevents the formation of any hazardous waste. Although research has been conducted to produce calcium aluminate slags mainly through modifications of the Pedersen process little is known about the smelting reduction treatment of the Pedersen process. The purpose of this study is to examine the production of calcium aluminate slags and irons from pre-treated bauxite and other alumina-based materials. When this method was developed, the current environmental challenges were not that important. This study pursues possible options to lower the environmental impact of the smelting by gaseous pre-treatment of the bauxite ore. In this Ph.D. research, diasporic bauxite is pre-calcined (900°C) and reduced by H2 gas, and subsequently smelted at 1650°C with lime in an induction furnace. In this research, mass balance calculations were done for the experimental design and moderate the charge mixtures. FactSage and HSC thermodynamic software were applied to support the design and the obtained results further. Characterization techniques as SEM, XRD, XRF, EMPA/WDS, etc., were used for evaluating the characteristics of the raw materials and obtained products. A Stationary (SR) reactor and the possibility to use a fluidized-bed (FR) reactor are included for the isothermal gas reduction. It was found that the reduction rates are high initially and are gradually decreasing. It was seen that the rates are enhanced with the increase of temperature and H2 concentration in the gas. The increase of temperature will result in more porous iron. It was found that the formation of hercynite (FeAl2O4) at specific temperatures and flow rates occurs, and it will retard the complete reduction of iron oxides. In general, iron is completely reduced and separated from the slags after the smelting of both the reduced and calcined bauxite. At the same time, Si and Ti were detected in the metallic phase but mainly concentrated in the slags. Al2O3-containing phases that are considered leachable were obtained in the slags. The increase in lime addition will enhance the formation of 5CaO.Al2O3, which is an important phase for alumina recovery. A mass ratio m(CaO)/m(Al2O3) of about 1.12 in the slags was beneficial for achieving the target phases. The presence of O2 and/or OH- will alter the 5CaO.Al2O3 to 12CaO.7Al2O3, both compounds are necessary for the Al2O3 recovery. The valorization of bauxite residue with CaO-containing materials was investigated via smelting-reduction in the last part of this study. It was observed that iron was reduced entirely and separated from the slags. S, Ti, and Si are mostly concentrated in the slags. The formation of Al2O3-containing leachable phases was enhanced by slow cooling (~ 10°C/min) and higher lime amounts (m(CaO)/m(Al2O3) ~1.3-1.4). In general, there are possibilities to revise the Pedersen process, while the formation of slags with leachable Al2O3-containing phases were achieved with a control in the slag chemistry and smelting conditions.

Η παραγωγή μεταλλουργικής ποιότητας αλουμίνας (Al2O3) από μεταλλεύματα βωξίτη πραγματοποιείται κυρίως μέσω της διεργασίας Bayer. Παρά την ευρεία εφαρμογή και υψηλή αποδοτικότητά της, η διεργασία Bayer παρουσιάζει σημαντικές περιβαλλοντικές προκλήσεις, με κυριότερη τον σχηματισμό στερεών καταλοίπων βωξίτη (Bauxite Residue), γνωστά και ως «ερυθρά ιλύς» (red mud), η αξιοποίηση των οποίων παραμένει περιορισμένη. Επιπλέον, βωξίτες διασπορικού τύπου με υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο, καθώς και πηγές αλουμίνας προερχόμενες απο βιομηχανικά παραπροϊόντα, δεν θεωρούνται κατάλληλες για επεξεργασία με τη μέθοδο Bayer. Ως εκ τούτου, είναι απαραίτητη η ανάπτυξη μιας διεργασίας που να μπορεί να επεξεργάζεται και να αξιοποιεί ολιστικά πρώτες ύλες χαμηλότερης ποιότητας, αποτελεί σημαντική ερευνητική πρόκληση. Η διεργασία Pedersen αποτελεί μία εναλλακτική προσέγγιση, η οποία συνδυάζει πυρομεταλλουργικά και υδρομεταλλουργικά στάδια, για την παραγωγή χυτοσιδήρου, ο οποίος μπορεί να αξιοποιηθεί περαιτέρω, και σκωρίας αργιλικού ασβεστίου, για την ανάκτηση αλουμίνας. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της διεργασίας είναι η δυνατότητα αποφυγής του σχηματισμού επικίνδυνων αποβλήτων. Παρά το γεγονός ότι έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές μελέτες σχετικά με την παραγωγή σκωριών αργιλικού ασβεστίου, κυρίως μέσω τροποποιήσεων της διεργασίας Pedersen, η συμπεριφορά των πρώτων υλών κατά το στάδιο της τήξης-αναγωγής και οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό των επιθυμητών ορυκτολογικών και κρυσταλλικών φάσεων στις σκωρίες στο πλαίσιο της διεργασίας Pedersen, δεν έχουν διερευνηθεί επαρκώς. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση της παραγωγής σκωριών αργιλικού ασβεστίου και σιδηρούχων προϊόντων από προκατεργασμένο βωξίτη και άλλων υλικών με βάση την αλουμίνα. Παράλληλα, εξετάζεται η δυνατότητα τροποποίησης της διεργασίας Pedersen με στόχο τη μείωση του περιβαλλοντικού της αποτυπώματος. Για τον σκοπό αυτό, η παρούσα μελέτη διερευνά προκατεργασία του βωξιτικού μεταλλεύματος με αέριο υδρογόνο (H2), καθώς και η δυνατότητα αξιοποίησης των καταλοίπων βωξίτη ως δευτερογενούς πρώτης ύλης. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής έρευνας, διασπορικός βωξίτης υποβλήθηκε αρχικά σε πύρωση (calcination) στους 900°C, στη συνέχεια σε αναγωγή με αέριο υδρογόνο (H2) και έπειτα σε τήξη στους 1650°C παρουσία ασβέστη (CaO) σε επαγωγικό κλίβανο. Για τον σχεδιασμό των πειραμάτων, τη ρύθμιση και βελτιστοποίηση της σύστασης των μιγμάτων τροφοδοσίας πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί ισοζυγίων μάζας. Τα θερμοδυναμικά λογισμικά FactSage και HSC χρησιμοποιήθηκαν για την υποστήριξη του σχεδιασμού και την περαιτέρω αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Τεχνικές χαρακτηρισμού, όπως SEM, XRD, XRF, EMPA/WDS κ.ά., χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση της μικροδομής, της χημικής σύστασης και της ορυκτολογικής σύστασης των πρώτων υλών και των παραγόμενων προϊόντων. Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης (Stationary Reactor, SR) καθώς επίσης η δυνατότητα εφαρμογής αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης (Fluidized-bed Reactor, FR) χρησιμοποιήθηκαν για την ισοθερμοκρασιακή (isothermal) αναγωγή με αέριο Η2. Με βάση τα αποτελέσματα, διαπιστώθηκε ότι ο ρυθμος αναγωγής είναι αρχικά υψηλός και μειώνεται σταδιακά με την πρόοδο της διεργασίας. Η αύξηση τόσο της θερμοκρασίας όσο και της συγκέντρωσης του H2 στο αναγωγικό αέριο επιταγχύνει την διεργασία αναγωγής. Παράλληλα, η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τον σχηματισμό πορώδους σιδήρου. Διαπιστώθηκε, επίσης, ότι υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και παροχής αερίου σχηματίζεται η ορυκτολογική φάση του ερκυνίτη (αγγλικά: hercynite, με χημικό τύπο: Fe2Al2O4), ο οποίος επιβραδύνει την πλήρη αναγωγή των οξειδίων του σιδήρου Κατά την τήξη τόσο του προκατεργασμένου βωξίτη, ο σίδηρος (Fe) ανάγεται και διαχωρίζεται αποτελεσματικά από τη σκωρία, σχηματίζοντας μεταλλική φάση. Παράλληλα, περιορισμένα επίπεδα πυριτίου (Si) και τιτανίου (Ti) ανιχνεύθηκαν στη μεταλλική φάση, η κύρια ποσότητά παρέμεινε συγκεντρωμένη στη σκωρία. Στις παραγόμενες σκωρίες σχηματίστηκαν ορυκτολογικές φάσεις που θεωρούνται κατάλληλες για την υδρομεταλλουργική ανάκτηση της αλουμίνας. Ιδιαίτερη σημασία έχει ο σχηματισμός της φάσης 5CaO.Al2O3 η οποία ευνοείται από την αύξηση της προσθήκης ασβέστη και αποτελεί σημαντική φάση για την ανάκτηση της αλουμίνας. Διαπιστώθηκε πως όταν ο λόγος μάζας m(CaO)/m(Al2O3) στη σκωρία είναι περίπου ίσος με 1.12 ευνοείται ο σχηματισμός των επιθυμητών φάσεων. Επιπλέον, η παρουσία Ο2 και/ή OH- μπορεί να οδηγήσει στη μετατροπή της φάσης 5CaO.Al2O3 σε 12CaO.7Al2O3, και οι δύο ενώσεις θεωρούνται ευνοοικές για την υδρομεταλλουργική ανάκτηση της αλουμίνας. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής διερευνήθηκε η αξιοποίηση του καταλοίπου βωξίτη μέσω διεργασίας τήξης-αναγωγής με την προσθήκη βιομηχανικών παραπροϊόντων που περιέχουν CaO ως συλλιπάσματα. Παρατηρήθηκε ότι ο σίδηρος ανάγεται πλήρως και διαχωρίζεται από τις σκωρίες. Τα S, Ti και Si συγκεντρώνονται κυρίως στις σκωρίες. Η εφαρμογή ελεγχόμενου ρυθμού ψύξης (ρυθμός 10°C/min) και η αύξηση της προσθήκης ασβέστη (λόγος μάζας m(CaO)/m(Al2O3) της τάξης 1.3–1.4) ευνόησε τον σχηματισμό των επιθυμητών ορυκτολογικών φάσεων για την υδρομεταλλουργική ανάκτησης της αλουμίνας. Συνεπώς, η ελεγχόμενη διαμόρφωση της χημικής και ορυκτολογικής σύστασης της σκωρίας αποτελεί κρίσιμο παράγοντα για την αποτελεσματικότητα της συνολικής διεργασίας. Σε γενικές γραμμές, υπάρχουν δυνατότητες τροποποίησης της διεργασίας Pedersen, καθώς επιτεύχθηκε ο σχηματισμός σκωριών που θεωρούνται κατάλληλες για την ανάκτηση της αλούμινας μέσω ελέγχου της χημικής σύστασης της σκωρίας και των συνθηκών τήξης.