Ενίσχυση ελαστομερών με προηγμένα νανοϋλικά άνθρακα

Abstract

The purpose of the present doctoral thesis was the design and development of a method for preparing elastomeric nanocomposites of advanced carbon-based nanomaterials with satisfactory dispersion, as well as the study of the effect of carbon nanoparticles on the vulcanization reaction, structure and critical functional properties of selected elastomers. The elastomers studied were polydimethylsiloxane (PDMS) with terminal hydroxyl groups (two molecular weights: LMW-26000 and HMW-49000 g/mol) and the terpolymer of ethylene-propylene-diene (EPDM, 55.5-40-4.5 % w/w), while the reinforcing agents used were graphene (GN), graphene oxide (GO; modified Hummer’s method), multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) as well as hybrid GN/MWCNTs systems. From the study of the PDMS vulcanization using Brookfield viscometry and modulated differential scanning calorimetry (ADSC), it was determined that MWCNTs and GN do not favorably affect the reaction. Conversely, GO, significantly accelerates the reaction, due to the reactive oxygen-containing groups on its surface which react with the elastomer. Regarding the preparation of PDMS nanocomposites, the following methods were used: i) the direct mixing technique and ii) the solution mixing technique (tetrahydrofuran, THF) with ultrasound application, which, particularly at low reinforcing agent concentrations, yields nanocomposites with satisfactory dispersion (determined by Scanning Electron Microscopy-SEM).From the application of RAMAN spectroscopy to GN/PDMS and GO/PDMS composites, an increase was observed in the defects in the graphitic structure of GN and GO (to a lesser extent), following their incorporation into the elastomer. This increase was reflected as an increase in the intensity ratio ID/IG (D: 1350 cm⁻¹, G: 1580 cm⁻¹) and was attributed to ultrasound processing during solution mixing. In MWCNTs/PDMS composites, the carbon nanotubes showed no noticeable change in their morphology, attributed to the pre-existing structural defects from their synthesis process.DSC analysis showed increased Tc values, indicating that at low concentrations, GN and GO act as heterogeneous nucleation agents and facilitate the crystallization of PDMS. The addition of MWCNTs did not significantly affect the thermal transitions of PDMS. However, it noticeably reduced the crystallinity of the elastomer in composites of lower concentrations, as therein the dispersion of the nanoparticles was more uniform.TGA characterization of the PDMS composites revealed that GO and GN significantly enhanced the thermal stability of their composites. Specifically, in composites of higher GN (2-5 phr) and GO (1 phr) concentrations, the thermal decomposition completion range shifted by more than 100°C and 110°C, respectively. The addition of MWCNTs did not bring significant improvement in the thermal stability of PDMS. For all examined concentrations (0.02-4 phr MWCNTs), Tonset decreased while Tendset increased. At higher concentrations (2 and 4 phr MWCNTs), Td5% and Tpeak also showed improvement. Tensile testing revealed that all composites exhibit increased tensile strength compared to pristine PDMS. MWCNTs/PDMS composites presented the greatest tensile strength enhancement (100% for 1 phr MWCNTs), a phenomenon linked to the morphology of the reinforcing agent. Among the sheet-like fillers, GO had the strongest effect on PDMS tensile strength (94% for 1 phr GO) compared to GN (36% for 1 phr GN), due to improved interfacial interaction with the matrix. GN/PDMS composites showed noticeable tensile strength improvement at higher filler concentrations (73% for 2 and 4 phr GN). High-concentration hybrid GN/MWCNTs composites showed the greatest tensile strength (0.70 MPa for 2 phr of GN/MWCNTs at 50-50 wt.% analogy), a result indicating strong synergistic action between the two agents. The composites’ modulus of elasticity was significantly increased in MWCNTs/PDMS (99% for 4 phr MWCNTs) and GN-MWCNTs/PDMS composites. The study of oxygen (O₂) permeability in membranes from PDMS nanocomposites is of particular interest for various applications and constitutes an element of originality of this thesis. The membranes of the examined nanocomposites presented reduced permeability compared to the pristine matrix. Composites reinforced with sheet-like nanofillers (GN and GO) presented the greatest permeability reduction (61% for 0.5 phr GN and 44% for 0.5 phr GO). In composite membranes of higher filler content, the addition of MWCNTs was more effective in reducing the permeability (52% at 2 phr MWCNTs). The greatest reduction was recorded by the hybrid PDMS membranes (86% for 1 phr of GN-MWCNTs in 30-70 wt.% analogy), a result possibly linked to the improvement of nanofiller dispersion in the matrix and the combination of their geometry, which causes an increase in the tortuosity of the gas diffusion path. Dielectric relaxation spectroscopy (DRS) revealed that the addition of sheet-like reinforcements (GN and GO) does not allow the formation of conductive networks and thus their composites behave as insulators. MWCNTs/PDMS composites presented conductive behavior with a significantly low percolation threshold (0.036 phr MWCNTs), compared to corresponding literature data. Further increase in their concentration led to an exponential increase in conductivity, up to the saturation point. The hybrid GN-MWCNTs/PDMS composites (1 phr) exhibited particularly enhanced conductivity compared to the corresponding composite reinforced exclusively with MWCNTs. This behavior can be attributed to their uniform dispersion, which allows the formation of a conductive carbon network, enhancing electron transport within the elastomer. The rapid development and use of electronic and telecommunications equipment have made electromagnetic interference (EMI) a significant challenge, making the design and development of suitable protective materials critical. In this thesis, EMI shielding was studied in the X-band frequency range (X-band: 8.2-12.4 GHz). It was determined that the addition of GN didn’t affect the shielding ability of PDMS positively. On the other hand, the addition of MWCNTs at higher concentrations resulted in the significant reduction of the transmission coefficient, leading to shielding values of 17-18 dB (composites with 4 phr MWCNTs), close to the values required for commercial applications. The study of PDMS composites was completed with the characterization of the surface wettability of the composites using deionized water droplets. The addition of GN and MWCNTs did not alter the hydrophobic character of the elastomer. On the contrary, GO/PDMS composites presented enhanced water repellency, possibly due to the morphology imparted to the surface by the GO nanoplatelets. The study continued with EPDM, an elastomer with advanced technological applications and industrial interest. For the preparation of EPDM nanocomposites, two techniques were followed: i) direct mixing in a Banbury-type internal mixer (one-stage method) and ii) preparation of a high-concentration masterbatch mixture and subsequently dilution thereof to the desired concentration in a Banbury-type internal mixer (masterbatch technique, two-stage method). The optimization of the system for bulk vulcanization of EPDM using peroxide was carried out through: i) isothermal DSC experiments and using the autocatalytic model (Šesták-Berggren equation) for kinetic analysis and ii) dynamic DSC experiments and using the Kissinger and Ozawa models. The optimal ratios determined were: 5 phr dicumyl peroxide (DCP) and 4 phr co-agent (TAC). Subsequently, the effect of carbon nanoparticles on the vulcanization reaction was examined. Incorporation of MWCNTs increased the activation energy (Ea) of the reaction, particularly in composites of higher concentration, while the addition of sheet-like nanofillers (GN and GO) resulted in reduced values.XRD spectra of GO/EPDM and MWCNTs/EPDM did not present peaks associated with carbon nanoparticles, suggesting their successful dispersion. Conversely, the detection of these peaks in GN/EPDM composites indicates the presence of nanoparticle aggregates.EPDM composites reinforced with GN and MWCNTs showed improved thermal stability (TGA). This phenomenon was attributed to their inherent thermal stability and the hindrance of decomposition product removal due to the formation of surface char layers. Conversely, GO/EPDM composites exhibited reduced thermal resistance, a behavior attributed to the sensitivity of GO due to strain during its synthesis, as well as during the composite preparation stage. Tensile testing of GN/EPDM composites showed improvement in their tensile strength with increasing reinforcing agent content (198% for 10 phr GN). Additionally, an increase was recorded in the modulus of elasticity in all composites (71% for 10 phr GN), particularly those prepared using the masterbatch technique. The addition of GO did not demonstrate a clear positive trend in EPDM composite behavior under this test. MWCNTs/EPDM composites showed strength enhancement at higher concentrations (88% for 10 phr MWCNTs) and modulus of elasticity increase proportional to MWCNTs concentration (218% for 10 phr MWCNTs). DRS testing revealed that GN/EPDM composites did not demonstrate conductive behavior. On the contrary, the addition of MWCNTs allowed the formation of a conductive graphitic network within EPDM, with a conductivity threshold at 2-3 phr. Further increase in MWCNTs concentration led to an even denser electron transport network, dramatically increasing the conductivity of the composites. The EMI shielding effectiveness of GN/EPDM improved marginally compared to pristine EPDM. In contrast, higher-concentration MWCNTs/EPDM composites exhibited significant EM shielding improvement, reaching 17-19 dB (10 phr MWCNTs). The high electrical conductivity of MWCNTs/EPDM composites favors the reflection mechanism, which prevents EM radiation penetration and acts antagonistically to the absorption mechanism. Thermal conductivity measurements (Light Flash Analysis, LFA) showed a marginal increase in EPDM composites reinforced with GN and MWCNTs, a fact linked to the nature of the matrix and the examined reinforcing agent concentrations. In summary, the reduced O₂ permeability and improved shielding capability against EM radiation render MWCNTs/PDMS nanocomposites ideal for protective coatings and particularly for equipment exposed to EM radiation. Additionally, the controlled and high electrical conductivity, as well as the significantly enhanced mechanical properties, enable their exploitation in the manufacturing of flexible sensors, which, considering the good biocompatibility of PDMS, can be applied in biomedical applications. GN/PDMS composites exhibited the most significant improvement in thermal stability and, combined with improved mechanical properties and reduced O₂ permeability, render these materials also suitable for flexible protective coatings.Regarding EPDM composites, among the examined carbon nanoparticles, MWCNTs presented the optimal combination of property enhancement (thermal, mechanical, dielectric, shielding against EM radiation), rendering MWCNTs/EPDM composites suitable for high-demand industrial applications such as EMI shielding coatings on cables, electronic systems, energy storage systems, and thermal insulation materials for engines in aeronautics. The originality of the present thesis lies in the following:Comparative study of the effect of carbon nanoparticles (GN, GO, MWCNTs, hybrid GN/MWCNTs) on PDMS vulcanization via condensation mechanism, using combined rheological and calorimetric measurementsComparative evaluation of PDMS nanocomposites with advanced carbon nanomaterials with respect to critical functional properties (O₂ permeability, electrical conductivity, shielding against EM radiation) and correlation with their structure and characteristicsIdentification of the percolation threshold (via DRS) at very low MWCNTs concentration (0.036 phr) and proposal of conductive network formation mechanism for PDMS compositesDevelopment of a flexible laboratory method for preparing EPDM nanocomposites (masterbatch technique) with effective nanoparticles’ dispersion, offering marked scalability potentialStudy of the effect of carbon nanoparticles (GN, GO, MWCNTs) on bulk peroxide vulcanization reaction of EPDM, via isothermal/dynamic DSC experiments, and its exploitation in optimizing the preparation method of these elastomer nanocompositesComparative evaluation of EPDM nanocomposites with respect to critical functional properties (electrical conductivity, EM radiation shielding, thermal conductivity) and correlation with their structure and characteristics.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη μεθόδου παρασκευής ελαστομερικών νανοσυνθέτων προηγμένων νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα με ικανοποιητική διασπορά, καθώς και η μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στην αντίδραση βουλκανισμού, στη δομή και σε κρίσιμες λειτουργικές ιδιότητες επιλεγμένων ελαστομερών. Τα ελαστομερή που μελετήθηκαν ήταν η πολυδιμεθυλοσιλοξάνη (PDMS) με ακραίες υδροξυλομάδες (δύο μοριακά βάρη: LMW-26000 και HMW-49000 g/mol) και το τριπολυμερές αιθυλενίου-προπυλενίου-διενίου (EPDM, 55.5-40-4.5 % κ.β.), ενώ τα μέσα ενίσχυσης ήταν το γραφένιο (GN), το οξείδιο του γραφενίου (GO) (τροποποιημένη μέθοδος Hummers), οι πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) καθώς και υβριδικά συστήματα GN/MWCNTs.Από τη μελέτη του βουλκανισμού της PDMS με ιξωδομετρία Brookfield και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) με ημιτονοειδή ρυθμό θέρμανσης (ΑDSC), διαπιστώθηκε ότι οι MWCNTs και το GN δεν ευνοούν την αντίδραση. Αντίθετα, το GO, λόγω των δραστικών οξυγονούχων ομάδων στην επιφάνειά του, συμβάλλει σημαντικά στην επιτάχυνση της αντίδρασης λόγω της ικανότητας αντίδρασης των ομάδων αυτών με το ελαστομερές. Για την παρασκευή των νανοσυνθέτων της PDMS χρησιμοποιήθηκαν: i) η τεχνική απ’ ευθείας ανάμιξης και ii) η τεχνική διαλύματος (τετραϋδροφουράνιο, THF) με εφαρμογή υπερήχων, η οποία, ιδιαίτερα σε χαμηλές συγκεντρώσεις του μέσου ενίσχυσης, αποδίδει νανοσύνθετα με ικανοποιητική διασπορά (SEM). Η ομοιογενής διασπορά επιβεβαιώθηκε από την απουσία χαρακτηριστικών κορυφών των εγκλεισμάτων στα φάσματα περίθλασης ακτίνων-X (XRD) των νανοσυνθέτων, με εξαίρεση τα δείγματα υψηλότερων συγκεντρώσεων GN (3, 4 και 5 phr GN). Από την εφαρμογή της φασματοσκοπίας RAMAN στα GN/PDMS και GO/PDMS, παρατηρήθηκε αύξηση των ατελειών στη γραφιτική δομή των GN και GO (σε μικρότερο βαθμό), μετά την ενσωμάτωσή τους στο ελαστομερές. Η αύξηση των ατελειών στη γραφιτική δομή καταγράφηκε ως αύξηση του λόγου των εντάσεων ΙD/IG (D: 1350 cm-1, G: 1580 cm-1 κορυφές) και αποδόθηκε στην κατεργασία με υπερήχους κατά την ανάμιξη με την τεχνική διαλύματος. Στα σύνθετα MWCNTs/PDMS, οι νανοσωλήνες άνθρακα δεν παρουσίασαν αισθητή μεταβολή στη μορφολογία τους και αυτό αποδόθηκε στις ήδη υπάρχουσες δομικές ατέλειες από τη διαδικασία σύνθεσής τους. Η μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων με DSC κατέγραψε αυξημένες τιμές της Tc, καταδεικνύοντας πως σε χαμηλές συγκεντρώσεις το GN και το GO δρουν ως παράγοντες ετερογενούς πυρήνωσης και διευκολύνουν τον μηχανισμό κρυστάλλωσης της PDMS. H προσθήκη των MWCNTs δεν επηρέασε σημαντικά τις θερμικές μεταπτώσεις της PDMS. Ωστόσο, μείωσε αισθητά την κρυσταλλικότητα του ελαστομερούς στα σύνθετα χαμηλότερων συγκεντρώσεων, όπου η διασπορά του εγκλείσματος ήταν πιο ομοιόμορφη. Από τον χαρακτηρισμό με θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) των συνθέτων της PDMS παρατηρήθηκε ότι το GO και το GN ενισχύουν σημαντικά τη θερμική σταθερότητα των συνθέτων τους. Συγκεκριμένα, στα σύνθετα υψηλότερων συγκεντρώσεων GN (2-5 phr) και GO (1 phr), η περιοχή ολοκλήρωσης της θερμικής αποδόμησης μετατοπίστηκε περισσότερο από 100°C και 110°C αντίστοιχα. Η προσθήκη των MWCNTs δεν επέφερε αξιοσημείωτη βελτίωση στη θερμική σταθερότητα της PDMS. Για όλες τις εξεταζόμενες συγκεντρώσεις (0.02-4 phr MWCNTs), η Τonset παρουσίασε μείωση ενώ η Τendset αυξήθηκε. Βελτίωση παρουσίασαν οι Τd5% και Tpeak, για αυξημένες συγκεντρώσεις σε MWCNTs (2 και 4 phr). Η δοκιμή σε εφελκυσμό κατέδειξε ότι όλα τα σύνθετα παρουσιάζουν αυξημένη αντοχή, συγκριτικά με την μη ενισχυμένη PDMS. Τα σύνθετα MWCNTs/PDMS παρουσίασαν τη μεγαλύτερη ενίσχυση της αντοχής (100% για 1 phr MWCNTs), φαινόμενο που συνδέθηκε με τη μορφολογία του μέσου ενίσχυσης. Από τα φυλλόμορφα μέσα, το GO παρουσίασε τη μεγαλύτερη βελτίωση στην αντοχή των συνθέτων της PDMS (94% για 1 phr GO), σε σύγκριση με του GN (36% για 1 phr GN), λόγω της βελτιωμένης διεπιφανειακής αλληλεπίδρασης με τη μήτρα. Τα σύνθετα GN/PDMS παρουσίασαν αισθητή βελτίωση της αντοχή τους σε υψηλότερες συγκεντρώσεις του μέσου ενίσχυσης (73% για 2 και 4 phr GN). Τα υβριδικά σύνθετα GN/MWCNTs υψηλής συγκέντρωσης παρουσίασαν τη μεγαλύτερη αντοχή [0.70 MPa για 2 phr (50-50)], αποτέλεσμα που υποδηλώνει συνεργιστική δράση των δύο μέσων. Το μέτρο ελαστικότητας των συνθέτων παρουσίασε σημαντική αύξηση στις περιπτώσεις προσθήκης MWCNTs (99% για 4 phr MWCNTs) και GN-MWCNTs. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε πολλές εφαρμογές, και στοιχείο πρωτοτυπίας της συγκεκριμένης διατριβής, παρουσιάζει η μελέτη της διαπερατότητας σε O2 μεμβρανών από νανοσύνθετα της PDMS. Οι μεμβράνες των εξεταζόμενων νανοσυνθέτων παρουσίασαν μειωμένη διαπερατότητα σε σύγκριση με την μη ενισχυμένη μήτρα. Τα σύνθετα που ενισχύθηκαν με φυλλόμορφα νανοεγκλείσματα (GN και GO) παρουσίασαν τη μεγαλύτερη μείωση διαπερατότητας (61% για 0.5 phr GN και 44% για 0.5 phr GO). Στα σύνθετα υψηλότερων συγκεντρώσεων σε νανοέγκλεισμα, η προσθήκη των MWCNTs αποδείχτηκε πιο αποτελεσματική στη μείωση της διαπερατότητας (52% στα 2 phr MWCNTs). Η μεγαλύτερη μείωση καταγράφηκε από τις υβριδικές μεμβράνες GN-MWCNTs/PDMS [(86% για 1 phr 30-70 (w-w)], αποτέλεσμα που πιθανά συνδέεται με τη βελτίωση της διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα και τον συνδυασμό της γεωμετρίας τους που επιφέρει αύξηση του δαιδαλώδους στο μονοπάτι διάχυσης του αερίου. Η φασματοσκοπία διηλεκτρικής χαλάρωσης (DRS), έδειξε ότι η προσθήκη των φυλλόμορφων εγκλεισμάτων (GN και GO) δεν επιτρέπει τον σχηματισμό αγώγιμων δικτύων και συνεπώς τα σύνθετά τους χαρακτηρίζονται ως μονωτές. Τα σύνθετα MWCNTs/PDMS παρουσίασαν αγώγιμη συμπεριφορά με εξαιρετικά χαμηλό κατώφλι διαφυγής (0.036 phr MWCNTs), σε σύγκριση με αντίστοιχα βιβλιογραφικά δεδομένα. Η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσής τους οδήγησε στην εκθετική αύξηση της αγωγιμότητας, μέχρι το σημείο κορεσμού. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η ενισχυμένη αγωγιμότητα των υβριδικών συνθέτων GN-MWCNTs/PDMS (1 phr), σε σύγκριση με τo αντίστοιχο σύνθετο που ενισχύθηκε αποκλειστικά με MWCNTs. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ομοιόμορφη διασπορά τους, η οποία επιτρέπει τη δημιουργία ενός αγώγιμου δικτύου άνθρακα που ενισχύει τη μεταφορά ηλεκτρονίων μέσα στη μάζα του ελαστομερούς. Οι ηλεκτρομαγνητικές (ΗΜ) παρεμβολές αποτελούν πλέον σοβαρό πρόβλημα λόγω της ταχείας ανάπτυξης και χρήσης ηλεκτρονικών καθώς και τηλεπικοινωνιακού εξοπλισμού, γεγονός που καθιστά κρίσιμο το σχεδιασμό και την ανάπτυξη κατάλληλων προστατευτικών υλικών. Στη διατριβή αυτή έγινε μελέτη της ΗΜ θωράκισης στη ζώνη συχνοτήτων Χ (Χ-band: 8.2-12.4 GHz) και διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη του GN δεν είχε θετική επίδραση στην ικανότητα θωράκισης της PDMS. Ωστόσο, η προσθήκη των MWCNTs σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική ελάττωση του παράγοντα μετάδοσης, γεγονός που οδήγησε σε τιμές θωράκισης 17-18 dB (σύνθετα με 4 phr MWCNTs), κοντά στις τιμές που απαιτούνται για εμπορικές εφαρμογές. Η μελέτη των συνθέτων της PDMS, ολοκληρώθηκε με τον χαρακτηρισμό της ικανότητας διαβροχής της επιφάνειας των συνθέτων με σταγόνες απιονισμένου νερού και παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη των GN και MWCNTs δεν μετέβαλε τον υδρόφοβο χαρακτήρα του ελαστομερούς. Αντίθετα, τα σύνθετα GO/PDMS παρουσίασαν ενισχυμένη υδατοαπωθητικότητα, πιθανά λόγω της μορφολογίας που προσδίδουν στην επιφάνεια τα νανοφυλλίδια του GO.Η μελέτη συνεχίστηκε με το EPDM, ελαστομερές με προηγμένης τεχνολογίας εφαρμογές και βιομηχανικό ενδιαφέρον. Για την παρασκευή των νανοσυνθέτων του, ακολουθήθηκαν δύο τεχνικές: i) απ’ ευθείας ανάμιξη σε εσωτερικό αναμικτήρα (μέθοδος ενός σταδίου)ii) παρασκευή μητρικού μίγματος υψηλής συγκέντρωσης και στη συνέχεια αραίωσή του, στην επιθυμητή αναλογία, σε εσωτερικό αναμικτήρα τύπου Banbury (τεχνική masterbatch, μέθοδος δύο σταδίων). Η αριστοποίηση του συστήματος για τον βουλκανισμό μάζας του EPDM με χρήση υπεροξειδίου, πραγματοποιήθηκε μέσω: i) ισόθερμων πειραμάτων DSC και υιοθετώντας το αυτοκαταλυόμενο μοντέλο (εξίσωση Šesták-Berggren) για την κινητική ανάλυση και ii) δυναμικών πειραμάτων DSC και χρήση των μοντέλων Kissinger και Ozawa. Οι βέλτιστες αναλογίες που προσδιορίστηκαν ήταν: 5 phr δικουμυλ-υπεροξείδιο (DCP) και 4 phr συνεργιστικό πρόσθετο (TAC). Στη συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση των νανοεγκλεισμάτων στην αντίδραση βουλκανισμού. Η ενσωμάτωση των MWCNTs προκάλεσε την αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης (Ea) της αντίδρασης, ιδιαίτερα στα σύνθετα υψηλότερης περιεκτικότητας, ενώ η προσθήκη των φυλλόμορφων εγκλεισμάτων (GN και GO) επέφερε μείωση των τιμών της. Στα φάσματα XRD των GO/EPDM και MWCNTs/EPDM δεν παρατηρήθηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές των εγκλεισμάτων τους, υποδηλώνοντας την επιτυχή διασπορά τους. Αντιθέτως, ο εντοπισμός των κορυφών αυτών στα σύνθετα GN/EPDM υποδηλώνει την ύπαρξη συσσωματωμάτων. Η TGΑ έδειξε βελτίωση της θερμικής σταθερότητας του EPDM στα σύνθετα με GN και MWCNTs. Το φαινόμενο αποδόθηκε στην εγγενή θερμική σταθερότητά τους και στην παρεμπόδιση της απομάκρυνσης των προϊόντων της αποδόμησης λόγω της δημιουργίας επιφανειακών εξανθρακωμάτων. Αντίθετα, τα σύνθετα GO/EPDM παρουσίασαν υποβάθμιση της θερμικής αντοχής τους, συμπεριφορά που αποδίδεται στην ευαισθησία του GO, λόγω καταπόνησης κατά τη σύνθεσή του αλλά και κατά το στάδιο παρασκευής των συνθέτων. Η δοκιμή σε εφελκυσμό των συνθέτων GN/EPDM έδειξε βελτίωση της αντοχής τους με την αύξηση της περιεκτικότητας του μέσου ενίσχυσης (198% για 10 phr GN). Επίσης, καταγράφηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας σε όλα τα σύνθετα (71% για 10 phr GN) και ιδιαίτερα αυτών που παρασκευάστηκαν με τη χρήση masterbatch. Η προσθήκη του GO δεν επέφερε συστηματική βελτίωση της συμπεριφοράς των συνθέτων με EPDM κατά τον συγκεκριμένο έλεγχο. Τα σύνθετα MWCNTs/EPDM, παρουσίασαν ενίσχυση της αντοχής στις υψηλότερες συγκεντρώσεις εγκλείσματος (88% για 10 phr MWCNTs) και αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, αναλογικά με τη συγκέντρωση των MWCNTs (218% για 10 phr MWCNTs).Με την τεχνική DRS, δεν παρατηρήθηκε αγώγιμη συμπεριφορά για τα σύνθετα GN/EPDM. Αντίθετα, η προσθήκη MWCNTs επέτρεψε τον σχηματισμό αγώγιμου γραφιτικού δικτύου εντός του EPDM, με κατώφλι αγωγιμότητας στα 2-3 phr. H περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης των MWCNTs οδήγησε σε ακόμα πυκνότερο δίκτυο μεταφοράς ηλεκτρονίων, αυξάνοντας δραστικά την αγωγιμότητα των συνθέτων.Η ΗΜ θωράκιση των συνθέτων GN/EPDM βελτιώθηκε οριακά, έναντι του μη ενισχυμένου EPDM. Αντίθετα, τα MWCNTs/EPDM υψηλότερης συγκέντρωσης εμφάνισαν σημαντική βελτίωση της ΗΜ θωράκισης, φθάνοντας τα 17-19 dB (10 phr MWCNTs). Αυτό οφείλεται στην υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα των συνθέτων MWCNTs/EPDM, η οποία ευνοεί τον μηχανισμό ανάκλασης, ο οποίος αποτρέποντας τη διείσδυση της ΗΜ ακτινοβολίας δρα ανταγωνιστικά προς τον μηχανισμό απορρόφησης. Από τη μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας (Light Flash Analysis, LFA) διαπιστώθηκε περιορισμένη αύξηση των τιμών της στα σύνθετα του EPDM που ενισχύθηκαν με GN και MWCNTs, γεγονός που συνδέθηκε με τη φύση της μήτρας και τις εξεταζόμενες συγκεντρώσεις σε μέσο ενίσχυσης. Συνοψίζοντας, η μειωμένη διαπερατότητα σε O₂ και η βελτιωμένη ικανότητα θωράκισης έναντι της ΗΜ ακτινοβολίας καθιστούν τα νανοσύνθετα MWCNTs/PDMS ιδανικά για προστατευτικές επικαλύψεις και ιδιαίτερα σε εξοπλισμό που εκτίθεται σε ΗΜ ακτινοβολία. Επιπλέον, η ελεγχόμενη και υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, καθώς και οι σημαντικά αναβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες, επιτρέπουν την αξιοποίησή τους στην κατασκευή εύκαμπτων αισθητήρων, οι οποίοι, λαμβάνοντας υπόψη και την καλή βιοσυμβατότητα της PDMS, μπορούν να εφαρμοσθούν σε βιοϊατρικές εφαρμογές. Τα σύνθετα GN/PDMS παρουσίασαν τη μεγαλύτερη βελτίωση στη θερμική σταθερότητα και, σε συνδυασμό με τις βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και τη μειωμένη διαπερατότητα σε O₂, καθιστούν τα υλικά αυτά επίσης κατάλληλα για εύκαμπτα προστατευτικά επιχρίσματα. Όσον αφορά το EPDM, από τα εξεταζόμενα νανοεγκλείσματα, οι MWCNTs παρουσίασαν τον βέλτιστο συνδυασμό αναβάθμισης σε διάφορες ιδιότητες (θερμικές, μηχανικές, διηλεκτρικές, θωράκιση έναντι ΗΜ ακτινοβολίας), καθιστώντας τα σύνθετα MWCNTs/EPDM κατάλληλα για βιομηχανικές εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων, όπως επικαλύψεις ΗΜ θωράκισης σε καλώδια, ηλεκτρονικά συστήματα, συστήματα αποθήκευσης ενέργειας και θερμομονωτικά υλικά κινητήρων στην αεροναυπηγική. Η πρωτοτυπία της παρούσας διατριβής έγκειται στα εξής: Συγκριτική μελέτη της επίδρασης των γραφιτικών νανοεγκλεισμάτων (GN, GO, MWCNTs, υβριδικά GN/MWCNTs) στον βουλκανισμό της PDMS μέσω μηχανισμού συμπύκνωσης, με συνδυασμό ρεολογικών και θερμιδομετρικών μετρήσεων Συγκριτική αξιολόγηση νανοσυνθέτων με προηγμένα νανοϋλικά άνθρακα της PDMS, ως προς κρίσιμες λειτουργικές ιδιότητες (διαπερατότητα σε O2, ηλεκτρική αγωγιμότητα, θωράκιση έναντι ΗΜ ακτινοβολίας) και συσχέτιση με τη δομή και τα χαρακτηριστικά τους Εντοπισμός του κατωφλιού διαφυγής (μέσω DRS) σε πολύ χαμηλή συγκέντρωση MWCNTs (0.036 phr) και πρόταση μηχανισμού σχηματισμού αγώγιμου δικτύου των συνθέτων της PDMS Ανάπτυξη ευέλικτης εργαστηριακής μεθόδου παρασκευής νανοσυνθέτων EPDM (τεχνική masterbatch) με αποτελεσματική διασπορά των νανοεγκλεισμάτων, η οποία προσφέρει δυνατότητα κλιμάκωσης μεγέθους Μελέτη της επίδρασης των γραφιτικών νανοεγκλεισμάτων (GN, GO, MWCNTs) στην αντίδραση βουλκανισμού μάζας με υπεροξείδιο του ΕPDM, μέσω πειραμάτων DSC (ισόθερμων/δυναμικών), και αξιοποίησή της στη βελτιστοποίηση της μεθόδου παρασκευής των νανοσυνθέτων του ελαστομερούς Συγκριτική αξιολόγηση των νανοσυνθέτων EPDM ως προς κρίσιμες λειτουργικές ιδιότητες (ηλεκτρική αγωγιμότητα, θωράκιση σε ΗΜ ακτινοβολία, θερμική αγωγιμότητα) και συσχέτιση με τη δομή και τα χαρακτηριστικά τους.