Computational study of stretch-induced crystallization of polyethylene with applications in recyclable packaging materials

Abstract

Polymer crystallization is at the forefront of the world’s scientific problems. Rethinking plastics, one of the largest sources of pollution on the planet, within the circular economy, is of paramount importance in the efforts towards a sustainable future. The redesigning of plastic packaging into more eco-friendly materials, departing from the widely used, but ecologically harmful multicomponent packaging and without compromising their excellent barrier and very good mechanical properties is a great challenge for the scientific and industrial communities. Trends point towards a suitable replacement in mono-material Polyethylene (PE) packaging. This mono-material packaging, which is a semicrystalline single-component material, can exhibit enhanced properties, achieved by careful design of its crystallinity and morphology. The emergence of the crystalline phase needs to be studied extensively, in order to understand the mechanisms and their impact upon these crucial aspects of structure. We need to quantify how crystallinity and morphology are influenced by the molecular-level characteristics and processing conditions and how they shape macroscopic (e.g. permeability, mechanical) properties. In this work we aim at providing a comprehensive description of the nascence and development of this semicrystalline morphology, focusing on entangled linear PE melts. We simulate them at a united-atom level under both quiescent and stretching conditions, over a range of temperatures and stretching rates, focusing on the introduction of a post-processing method for the analysis of phenomena taking place during crystallization, developing new algorithms and relying on already existing methodologies. A well-known process used to produce recyclable polymer films by stretching is machine direction orientation (MDO). During the drawing stage of MDO a semicrystalline morphology is developed, which ultimately determines the final properties of the film. Predicting this morphology is demanding, as it is affected by numerous factors such as the strain rate, the temperature, the molecular weight of the drawn polymers and its distribution. Atomistic simulations are valuable for studying the development of semicrystalline morphology upon stretching, as they can shed light on crystal nucleation and growth and their dependencies on molecular characteristics and processing conditions. In this work, beginning from linear monodisperse polyethylene melts of high molecular weight, we perform molecular dynamics drawing simulations. Applying a planar flow protocol which mimics the drawing stage of a real MDO process, we investigate the dependence of the developed semicrystalline morphology on the strain rate and on temperature. In particular, using a homebuilt algorithm to estimate the evolution of the degree of crystallinity over time and applying a mean first-passage time analysis, we show that increasing the strain rate affects both crystal nucleation and growth mechanisms, accelerating the development of the semicrystalline morphology. On the other hand, a more complicated dependence on temperature is found. At deep supercooling crystal growth is rate-controlled, while at high temperatures crystal nucleation is limiting. As a consequence, an optimal temperature where the overall crystallization rate exhibits a maximum is found. Our results are compared against experimental data available in the literature and a very good qualitative agreement is found. Finally, we develop a theoretical model for both the strain rate and temperature dependence of PE nucleation. Beginning from the simple geometric idea that a crystal nucleus can be envisaged as a cylindrical bundle and assuming a purely elastic response to deformation up to the induction time, we extract useful relations for the critical nucleus size and the nucleation rate as functions of the temperature and the strain rate, which provide an accurate description of our simulation results. To illustrate morphology development more deeply, we start from Monte Carlo-equilibrated linear polyethylene melts of a uniform molecular weight distribution and perform isothermal molecular dynamics simulations of crystallization under two different protocols, i.e., under (a) quiescent and (b) uniaxial stretching conditions. Comparing between the two protocols, we quantify how the presence of a flow field affects the emerging semi-crystalline morphology. Using home-built algorithms, we calculate the evolution of the degree of crystallinity over time, analyze the mass and the radius of gyration tensor of the largest ordered cluster present, and determine the stochastic distribution of induction times from the aforementioned geometric characteristics and from mean first passage time analysis. We show that the presence of a flow field has strong impact on nucleation and growth, accelerating the emergence of the crystalline phase. We establish a methodology for quantifying the shape and orientation of the emerging crystallites and of their constituent atoms through a radius of gyration tensor and Q-tensor analysis and highlight differences in their evolution between the two different crystallization protocols. Crystallites created under stretching are strongly oriented along the drawing direction and ultimately adopt a more cylindrical symmetry, as opposed to the quasi-spherical clusters generated under quiescent conditions, whose orientation is random. We quantify—via the eigenvalues of the diagonalized radius of gyration tensor—the growth rate along the principal axes of the crystallites, as well as their volumetric growth rate. Finally, we investigate our quiescent specimens at long times, presenting evidence for larger-scale semi-crystalline morphological features such as bridging between different crystallites and curving of the lamellar planes. We showcase links between crystallite morphology and the stages of nucleation and growth, shedding additional light on the mechanisms which govern polymer crystallization. All of our findings are accompanied by three-dimensional visualizations of the systems under study, illuminating the parameters and mechanisms analyzed, as well as the influence of stretching on the orientation of the chains participating in the crystalline phase. We validate the various parameters and measures obtained through our different methods of analysis against each other. Concerning barrier properties, the test particle insertion method is used to study the solubility of oxygen in polyethylene (PE). Amorphous samples are prepared by means of Monte Carlo and subjected to stretch-induced crystallization Molecular Dynamics simulations, including an annealing step. Oxygen solubility is then measured across in semicrystalline PE samples at ambient temperature. The obtained values showcase very good agreement with experimental data. Our goal is to ultimately determine and thoroughly describe the crystallization mechanism and the three stages of its development: a pre-nucleation stage, a post-nucleation stage, and finally a stage in which the formed lamellae are stacked on each other. Ultimately, this method should yield data that can form the foundation of a mesoscopic model with focus on creating a concise link between the structures of the various initial PE systems, the processing conditions to which they are subjected to, and finally, the properties of the obtained semicrystalline material.

Η κρυστάλλωση πολυμερών αποτελεί μία από τις σημαντικότερες σύγχρονες επιστημονικές προκλήσεις παγκοσμίως. Η επανεξέταση της θέσης των πλαστικών, μιας από τις μεγαλύτερες πηγές ρύπανσης στον πλανήτη, στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας, είναι ύψιστης σημασίας στις προσπάθειες για ένα βιώσιμο μέλλον. Ο επανασχεδιασμός των πλαστικών συσκευασιών προς πιο φιλικές προς το περιβάλλον—σε σχέση με τις ευρέως χρησιμοποιούμενες, αλλά οικολογικά επιβλαβείς πολυσυστατικές συσκευασίες—χωρίς να υποβαθμίζονται οι ιδιότητες φραγής και οι μηχανικές τους ιδιότητες, αποτελεί μεγάλη πρόκληση για την επιστημονική και τη βιομηχανική κοινότητα. Μια πολλά υποσχόμενη λύση είναι οι μονοσυστατικές συσκευασίες πολυαιθυλενίου (PE). Αυτό το είδος συσκευασιών, αποτελούμενο από ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές, δύναται να παρουσιάσει βελτιωμένες ιδιότητες, αν σχεδιαστούν προσεκτικά τόσο ο βαθμός κρυσταλλικότητας, όσο και η μορφολογία του. Πρέπει να μελετηθεί εκτενώς η γέννηση της κρυσταλλικής φάσης, προκειμένου να κατανοηθούν οι μηχανισμοί της και ο αντίκτυπός τους σε αυτές τις κρίσιμες πτυχές της δομής. Ύψιστης σημασίας είναι να ποσοτικοποιηθεί πώς η κρυσταλλικότητα και η μορφολογία (α) επηρεάζονται από τα χαρακτηριστικά του πολυμερούς, σε μοριακό επίπεδο, και από τις συνθήκες επεξεργασίας, (β) διαμορφώνουν, με τη σειρά τους, τις μακροσκοπικές (π.χ. διαπερατότητα, καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης) ιδιότητες του υλικού. Σε αυτή την εργασία, στόχος μας είναι να παράσχουμε μια ολοκληρωμένη περιγραφή της εμφάνισης και ανάπτυξης αυτής της ημικρυσταλλικής μορφολογίας, εστιάζοντας σε διαπλεγμένα τήγματα γραμμικού PE. Μέσα από προσομοιώσεις σε επίπεδο ενοποιημένων ατόμων, τόσο υπό συνθήκες ηρεμίας, όσο και υπό παραμόρφωση, σε ένα εύρος θερμοκρασιών και ρυθμών παραμόρφωσης, εστιάζουμε στην εισαγωγή μιας μεθόδου επεξεργασίας των αποτελεσμάτων μας, με σκοπό την ανάλυση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την κρυστάλλωση, αναπτύσσοντας νέους αλγόριθμους και βασιζόμενοι σε ήδη υπάρχουσες μεθοδολογίες. Μια πολύ γνωστή διεργασία που χρησιμοποιείται για την παραγωγή ανακυκλώσιμων πολυμερικών μεμβρανών μέσω παραμόρφωσης είναι η Machine Direction Orientation (MDO). Κατά το στάδιο παραμόρφωσης της MDO αναπτύσσεται μια ημικρυσταλλική μορφολογία, η οποία και καθορίζει τις τελικές ιδιότητες της μεμβράνης. Η πρόβλεψη αυτής της μορφολογίας είναι απαιτητική, καθώς επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως ο ρυθμός παραμόρφωσης, η θερμοκρασία, το μέσο μοριακό βάρος των πολυμερών και η κατανομή των μοριακών βαρών. Οι ατομιστικές προσομοιώσεις είναι πολύτιμες για τη μελέτη της ανάπτυξης της ημικρυσταλλικής μορφολογίας υπό παραμόρφωση, καθώς μπορούν να ρίξουν φως στο πως σχηματίζονται και αναπτύσσονται οι κρυσταλλικοί πυρήνες, υπό δεδομένα μοριακά χαρακτηριστικά και συνθήκες διεργασίας. Σε αυτή την εργασία, ξεκινώντας από μονοδιάσπαρτα τήγματα γραμμικού πολυαιθυλενίου υψηλού μοριακού βάρους, πραγματοποιούμε προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Εφαρμόζοντας ένα πρωτόκολλο επίπεδης παραμόρφωσης που μιμείται το ροϊκό πεδίο μιας πραγματικής διεργασίας MDO, διερευνούμε την εξάρτηση της προκύπτουσας ημικρυσταλλικής μορφολογίας από τον ρυθμό παραμόρφωσης και τη θερμοκρασία. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας έναν αλγόριθμο που αναπτύξαμε για την εκτίμηση της εξέλιξης του βαθμού κρυσταλλικότητας με την πάροδο του χρόνου και εφαρμόζοντας μια ανάλυση μέσου χρόνου πρώτης διέλευσης, δείχνουμε ότι η αύξηση του ρυθμού παραμόρφωσης επηρεάζει τόσο το σχηματισμό των κρυσταλλικών πυρήνων, όσο και το μηχανισμό ανάπτυξης των κρυστάλλων, επιταχύνοντας την ανάπτυξη της ημικρυσταλλικής μορφολογίας. Από την άλλη πλευρά, διαπιστώνεται μια πιο περίπλοκη εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Σε βαθύτερη υπόψυξη, η ανάπτυξη των κρυστάλλων μειώνει τον συνολικό ρυθμό κρυστάλλωσης, ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες η πυρηνοποίηση είναι αυτή που περιορίζει την ταχύτητα της διεργασίας. Κατά συνέπεια, διαπιστώνεται μία βέλτιστη θερμοκρασία όπου ο συνολικός ρυθμός κρυστάλλωσης παρουσιάζει ολικό μέγιστο. Τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με πειραματικά δεδομένα που είναι διαθέσιμα στη βιβλιογραφία και διαπιστώνεται πολύ καλή ποιοτική συμφωνία. Τέλος, αναπτύσσουμε ένα θεωρητικό μοντέλο για την εξάρτηση του ρυθμού πυρηνοποίησης από το ρυθμό παραμόρφωσης και από τη θερμοκρασία. Ξεκινώντας από την απλή γεωμετρική ιδέα ότι ένας κρυσταλλικός πυρήνας μπορεί να θεωρηθεί ως μία κυλινδρική δέσμη προσανατολισμένων τμημάτων, και υποθέτοντας μια καθαρά ελαστική απόκριση στην παραμόρφωση μέχρι το χρόνο πυρηνοποίησης, εξάγονται χρήσιμες σχέσεις για το κρίσιμο μέγεθος του πυρήνα και το ρυθμό δημιουργίας πυρήνων ως συναρτήσεις της θερμοκρασίας και του ρυθμού παραμόρφωσης, οι οποίες παρέχουν μια ακριβή περιγραφή των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεών μας. Για τη μελέτη της ανάπτυξης της ημικρυσταλλικής μορφολογίας PE, ξεκινώντας από γραμμικά τήγματα PE, εξισορροπημένα μέσω Monte Carlo, ομοιόμορφης κατανομής μοριακών βαρών, πραγματοποιούμε προσομοιώσεις κρυστάλλωσης Μοριακής Δυναμικής υπό δύο διαφορετικά πρωτόκολλα, δηλαδή (α) υπό συνθήκες ηρεμίας και (β) υπό μονοαξονική παραμόρφωση. Μέσα από σύγκριση των δύο πρωτοκόλλων, ποσοτικοποιείται η επίδραση του πεδίου ροής στην αναδυόμενη ημικρυσταλλική μορφολογία. Εφαρμόζοντας τους αλγορίθμους που αναπτύξαμε, υπολογίζουμε την εξέλιξη του βαθμού κρυσταλλικότητας με την πάροδο του χρόνου, αναλύουμε τον τανυστή γυροσκοπικής ακτίνας του μεγαλύτερου κρυσταλλικού πυρήνα σε κάθε σύστημα και προσδιορίζουμε τη στοχαστική κατανομή των χρόνων πυρηνοποίησης από τα προαναφερθέντα γεωμετρικά χαρακτηριστικά και από ανάλυση του μέσου χρόνου πρώτης διέλευσης. Δείχνουμε ότι η παρουσία ενός πεδίου ροής έχει ισχυρό αντίκτυπο στην πυρηνοποίηση και την ανάπτυξη των κρυσταλλιτών, επιταχύνοντας την εμφάνιση της κρυσταλλικής φάσης. Επίσης, αναπτύσσουμε μια μεθοδολογία για την ποσοτικοποίηση του σχήματος και του προσανατολισμού των αναδυόμενων κρυσταλλιτών και των τμημάτων αλυσίδων που τους αποτελούν μέσω ανάλυσης του τανυστή γυροσκοπικής ακτίνας και του τανυστή παραμέτρου τάξεως προσανατολισμού Q. Επισημαίνουμε και ερμηνεύουμε τις διαφορές μεταξύ των δύο διαφορετικών πρωτοκόλλων κρυστάλλωσης. Οι κρυσταλλίτες που δημιουργούνται υπό παραμόρφωση είναι έντονα προσανατολισμένοι κατά μήκος της διεύθυνσης παραμόρφωσης και τελικά υιοθετούν μια πιο κυλινδρική συμμετρία, σε αντίθεση με τις σφαιρικής συμμετρίας κρυσταλλικές συστάδες που δημιουργούνται υπό συνθήκες ηρεμίας, ο προσανατολισμός των οποίων είναι τυχαίος. Ποσοτικοποιούμε—μέσω των ιδιοτιμών του διαγωνοποιημένου τανυστή γυροσκοπικής ακτίνας—τους ρυθμούς ανάπτυξης κατά μήκος των κυρίων αξόνων των κρυσταλλιτών, καθώς και τον ογκομετρικό ρυθμό ανάπτυξής τους. Τέλος, αναλύουμε τα δεδομένα των προσομοιώσεων ηρεμίας σε μεγάλα χρονικά διαστήματα, και ανιχνεύουμε στοιχεία ημικρυσταλλικών μορφολογιών μεγαλύτερης κλίμακας, όπως ο σχηματισμός γεφυρών μεταξύ διαφορετικών κρυσταλλιτών και η εμφάνιση καμπυλότητας της φυλλοειδούς μορφολογίας. Συσχετίζουμε η μορφολογία των κρυσταλλιτών με την πορεία των σταδίων πυρηνοποίησης και ανάπτυξης, διευκρινίζοντας τους μηχανισμούς που διέπουν την κρυστάλλωση του πολυαιθυλενίου. Όλα τα ευρήματά μας συνοδεύονται από τριδιάστατες απεικονίσεις των υπό μελέτη συστημάτων, διαφωτίζοντας τις παραμέτρους και τους μηχανισμούς που αναλύονται, καθώς και την επίδραση της παραμόρφωσης στον προσανατολισμό των αλυσίδων που συμμετέχουν στην κρυσταλλική φάση. Επιβεβαιώνεται, επίσης, η συνέπεια μεταξύ των τιμών των χαρακτηριστικών παραμέτρων του προβλήματος που λαμβάνονται από τις διάφορες μεθόδους ανάλυσης που επιστρατεύονται. Όσον αφορά τις ιδιότητες φραγής, παρουσιάζεται μελέτη της διαλυτότητας του οξυγόνου στο πολυαιθυλένιο, η οποία προσδιορίστηκε μέσω της μεθόδου ένθεσης δοκιμαστικού σωματιδίου κατά Widom (Test Particle Insertion). Ημικρυσταλλικά δείγματα δημιουργούνται από τήγματα PE, εξισορροπημένα μέσω Monte Carlo, τα οποία υποβάλλονται σε προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής κρυστάλλωσης α) υπό ηρεμία και β) υπό μονοαξονική παραμόρφωση, συμπεριλαμβανομένων σταδίων ανόπτησης και ψύξης. Στη συνέχεια μετριέται η διαλυτότητα του οξυγόνου σε ημικρυσταλλικά δείγματα PE τα οποία έχουν ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι τιμές που λαμβάνονται παρουσιάζουν πολύ καλή συμφωνία με πειραματικά δεδομένα. Απώτερος στόχος των προσπαθειών είναι να προσδιορισθεί και να περιγραφεί λεπτομερώς, σε διάφορες κλίμακες μήκους και χρόνου, ο μηχανισμός της κρυστάλλωσης και τα τρία στάδια ανάπτυξής του: ένα στάδιο που προηγείται της πυρηνοποίησης, ένα στάδιο που ακολουθεί την πυρηνοποίηση και τέλος ένα στάδιο στο οποίο τα προκύπτοντα κρυσταλλικά φυλλίδια στοιβάζονται στο χώρο, δημιουργώντας μια περίπλοκη μορφολογία. Μελλοντικά, οι μελέτες μας θα αποφέρουν συναρτησιακές εκφράσεις και παραμέτρους που θα αποτελέσουν τη βάση ενός πολυκλιμακωτού μοντέλου για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων του λαμβανομένου ημικρυσταλλικού υλικού από τη μοριακή σύσταση του πολυμερούς και τις συνθήκες επεξεργασίας στις οποίες υποβάλλεται.