Mass concentration, composition and sources of atmospheric nanoparticles

Abstract

Ultrafine particles (UFPs or PM0.1), are atmospheric particles with diameters smaller than 100 nm. Although these particles dominate atmospheric particle number concentration, they contribute relatively little to particulate matter (PM), rendering their mass and composition measurement challenging. They have physicochemical properties that distinguish them from larger particles. Their small size and large surface area per unit mass facilitate deep penetration into the respiratory system and enable translocation to other organs through the bloodstream, while their large surface area and high surface reactivity enable them to adsorb, for a given mass of PM, greater quantities of hazardous metals. As a result, ultrafine particles are receiving increasing attention as a potentially important component of ambient particulate matter associated with adverse health effects. Nevertheless, the understanding of their atmospheric behavior, chemical composition, and sources remains limited, partly because their typically low mass concentrations make accurate time-resolved measurements particularly challenging. In the first part of this thesis, the relationship between PM0.1 and particle number concentration above different lower size cut-offs was investigated using particle size distribution measurements from several European locations, together with predictions from the three-dimensional chemical transport model PMCAMx-UF. The analysis showed that PM0.1 and the concentration of particles larger than 50 nm (N50) were strongly correlated. Hourly observations from six European urban locations showed that PM0.1 had strong spatial and temporal correlation with N50 (R2 > 90%). The line passing through zero had an average slope of 0.16 0.01 x 10-9 μg, for an assumed unit particle density, indicating that PM0.1 can be measured indirectly but quite accurately and continuously by measuring N50.Based on the above finding, the second part of this thesis focused on the development of a novel approach for the continuous PM0.1 mass measurements using a condensation particle counter (CPC). A water-based CPC was modified to measure N50 (CPC50), and its performance was evaluated by comparing its ambient measurements with measurements from a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in Rio, Greece. The PM0.1 concentration was estimated from the CPC50’s N50 measurements and was in good agreement with PM0.1 measured by the SMPS, with a fractional bias of less than 5% and a fractional error of 21% for hourly measurements. These results demonstrated that accurate N50 measurements can be used to estimate PM0.1 continuously and that a CPC-based approach has the potential to provide a substantially simpler and cheaper alternative to an SMPS. Such an approach could facilitate the deployment of PM0.1 measurements over larger spatial scales and provide high-temporal-resolution mass concentration datasets that are currently scarce. Measuring the PM0.1 mass concentration alone, however, does not provide information about its sources or chemical composition. The next part of the thesis therefore focused on the development of a system for continuous chemical characterization and source apportionment of ultrafine PM. An Aerodynamic Aerosol Classifier (AAC) was modified to separate PM0.1 from larger particles and was combined with a high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (HR-ToF-AMS), a single-particle soot photometer (SP2-XR), and an Xact625i elemental analyzer. This approach enabled the high-temporal-resolution measurements of organic aerosol (OA), sulfate, nitrate, ammonium, chloride, black carbon (BC), and elemental composition, as well as the source-apportionment analysis of the ultrafine OA. The method was first evaluated during a summertime campaign in Rio, Greece. PM0.1 averaged 0.7 μg m-3 and OA was its most abundant component, contributing approximately 45% of the total mass. Sulfate, calcium, ammonium, BC, and the remaining detected elements contributed approximately 14%, 18%, 7%, 4%, and 7%, respectively, while nitrate and chloride contributed less than 4% each. Source apportionment showed that approximately 80-90% of the ultrafine OA was oxygenated, while primary OA accounted for approximately 10–15%. These measurements demonstrated the feasibility of obtaining detailed chemical and source-related information for PM0.1 continuously, rather than relying on the daily or longer sampling periods required by conventional filter-based approaches. The developed measurement system was subsequently deployed for one-month at a Mediterranean background site on the island of Poros, Greece, during late summer, to investigate ultrafine PM under conditions of strong atmospheric processing, secondary formation, and long-range transport. PM0.1 averaged 0.5 μg m-3 and consisted predominantly of OA and sulfate (40% and 30%, respectively), followed by ammonium and nitrate at approximately 10% each. Frequent new particle formation events were observed near the site, associated with high sulfur dioxide concentrations in the area, which led to sharp increases in PM0.1, sulfate, and particle number around midday. Elemental measurements detected relatively high concentrations of calcium and iron in the ultrafine fraction, potentially associated with the nearby shipping emissions. Particularly notable were periods influenced by volcanic emissions from Mount Etna, approximately 750 km from the measurement site. During these events, sulfur dioxide concentrations increased by approximately a factor of ten and were accompanied by elevated concentrations of zinc, lead, and arsenic in PM0.1, demonstrating the persistence of these heavy metals in the ultrafine fraction even after long-range transport over hundreds of kilometers and substantial atmospheric aging. PM0.1 and PM1 showed only a weak overall correlation (R2 = 0.25), despite both being dominated by OA and sulfate, emphasizing that fine and ultrafine particles can respond differently to regional and atmospheric processes. Finally, the developed chemical characterization system was deployed for a month-long wintertime campaign at an urban background site in central Athens, Greece, to investigate the composition and sources of PM0.1. The average PM0.1 concentration was 1.1 μg m-3, with OA accounting for most of the mass (75%), followed by BC (11%). Total PM0.1 and OA exhibited their highest concentrations during the nighttime, whereas ultrafine BC showed a pronounced morning maximum associated with traffic emissions. Source apportionment analysis identified four PM0.1 OA factors: hydrocarbon-like OA (HOA), cooking OA (COA), biomass-burning OA (BBOA), and oxygenated OA (OOA), contributing 19%, 19%, 13%, and 49% of the ultrafine OA, respectively. Thus, primary OA accounted for approximately half of the PM0.1 OA, with cooking and biomass burning emissions making a particularly important contribution to the ultrafine fraction despite their commonly assumed association with larger accumulation-mode particles. Although PM0.1 and PM1 mass were strongly correlated (R2 = 0.78), aspects of their detailed composition and temporal behavior diverged. OA represented a larger fraction of PM0.1 than of PM₁ (75% compared with 55%), and primary OA factors generally exhibited sharper and earlier peaks in the ultrafine fraction, suggesting their initial emission into smaller particles followed by growth toward larger sizes. In contrast, cooking OA showed little temporal shift between the two size fractions, suggesting a particularly direct contribution to ultrafine PM. Secondary inorganic species also exhibited pronounced differences in their size-dependent behavior, demonstrating that a strong correlation between total PM0.1 and PM1 mass does not necessarily mean identical chemical composition or source dynamics.

Τα υπέρλεπτα σωματίδια (UFPs ή PM0.1) ορίζονται ως τα ατμοσφαιρικά σωματίδια διαμέτρων μικρότερων από 100 nm. Αν και κυριαρχούν στη συγκέντρωση του αριθμού των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων, συνεισφέρουν σχετικά λίγο στη μάζα τους (PM), γεγονός που καθιστά τη συνεχή μέτρησή της μάζας και της χημικής τους σύστασης αρκετά δύσκολη. Έχουν φυσικοχημικές ιδιότητες που τα διακρίνουν από τα μεγαλύτερα σωματίδια. Συγκεκριμένα, το μικρό τους μέγεθος διευκολύνει τη βαθιά διείσδυση στο ανθρώπινο αναπνευστικό σύστημα και τους επιτρέπει να μετατοπιστούν σε άλλα όργανα μέσω της κυκλοφορίας του αίματος, ενώ η μεγάλη τους επιφάνεια ανά μονάδα μάζας και η υψηλή επιφανειακή τους δραστικότητα τους επιτρέπει να προσροφούν, για δεδομένη μάζα PM, μεγαλύτερες ποσότητες τοξικών στοιχείων. Ως αποτέλεσμα, τα υπέρλεπτα σωματίδια έχουν πρόσφατα προσελκύσει την προσοχή της επιστημονικής κοινότητας ως δυνητικά το πιο σημαντικό σχετιζόμενο με δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία συστατικό των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων. Παρ' όλα αυτά, η κατανόηση της ατμοσφαιρικής τους συμπεριφοράς, της χημικής τους σύστασης και των πηγών τους παραμένει περιορισμένη, κατά κύριο λόγο επειδή οι συνήθως χαμηλές συγκεντρώσεις της μάζας τους καθιστούν τις ακριβείς μετρήσεις με υψηλή χρονική ανάλυση ιδιαίτερα δύσκολες. Στο πρώτο μέρος αυτής της διατριβής, διερευνήθηκε η σχέση μεταξύ του PM0.1 και της συγκέντρωσης αριθμού σωματιδίων με διαφορετικά κατώτερα όρια διαμέτρου, χρησιμοποιώντας μετρήσεις κατανομής μεγέθους σωματιδίων από διάφορες τοποθεσίες στην Ευρώπη, σε συνδυασμό με προβλέψεις από το τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx-UF. Η ανάλυση έδειξε ότι το PM0.1 και η συγκέντρωση των σωματιδίων μεγαλύτερων από 50 nm (N50) είχαν υψηλή χωρική και χρονική συσχέτιση (R2 > 90%). Η ευθεία που διέρχεται από το μηδέν μεταξύ των δύο είχε μέση κλίση 0.16 ± 0.01 x 10-9 μg, για μοναδιαία πυκνότητα σωματιδίων, υποδεικνύοντας ότι το PM0.1 μπορεί να μετρηθεί έμμεσα, αλλά συνεχώς και με αρκετή ακρίβεια, μετρώντας μόνο το N50. Με βάση το παραπάνω εύρημα, στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύχθηκε μια νέα προσέγγιση για τις συνεχείς μετρήσεις μάζας του PM0.1, χρησιμοποιώντας έναν μετρητή σωματιδίων συμπύκνωσης (CPC). Ένας μετρητής CPC τροποποιήθηκε για να μετρά το N50 (CPC50) και η απόδοσή του αξιολογήθηκε συγκρίνοντας τις μετρήσεις του με τις μετρήσεις από έναν ταξινομητή μεγέθους σωματιδίων σύμφωνα με την κινητικότητά τους (SMPS) στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Επιστημών και Χημικής Μηχανικής στο Ρίο. Η συγκέντρωση του PM0.1 εκτιμήθηκε από τις μετρήσεις N50 του CPC50 και ήταν σε καλή συμφωνία με το PM0.1 που μετρήθηκε από το SMPS, με κλασματική απόκλιση 4% και κλασματικό σφάλμα 21% για τις ωριαίες μετρήσεις. Τα αποτελέσματα αυτά έδειξαν ότι οι ακριβείς μετρήσεις του N50 μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη συνεχή εκτίμηση του PM0.1 και ότι μια προσέγγιση βασισμένη στη χρήση ενός CPC έχει τη δυνατότητα να παρέχει έναν απλούστερο και φθηνότερο εναλλακτικό τρόπο μέτρησης του PM0.1 σε σχέση με το SMPS. Μια τέτοια προσέγγιση θα μπορούσε να διευκολύνει την ανάπτυξη μετρήσεων PM0.1 σε ευρύτερη χωρική κλίμακα και χρονική ανάλυση ώστε να παρέχει δεδομένα συγκέντρωσης μάζας των υπέρλεπτων σωματιδίων, τα οποία επί του παρόντος σπανίζουν. Η μέτρηση μόνο της συγκέντρωσης μάζας του PM0.1, ωστόσο, δεν παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις πηγές προέλευσης ή τη χημική σύστασή των υπέρλεπτων σωματιδίων. Επομένως, το επόμενο μέρος της διατριβής επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη ενός συστήματος για τον συνεχή χημικό χαρακτηρισμό και τον καταμερισμό πηγών του PM0.1. Ένας Αεροδυναμικός Ταξινομητής Αεροζόλ (Aerodynamic Aerosol Classifier; AAC) τροποποιήθηκε ώστε να διαχωρίζει το PM0.1 από τα μεγαλύτερα σωματίδια και συνδυάστηκε με ένα φασματόμετρο μάζας αεροζόλ (HR-ToF-AMS), ένα φωτόμετρο αιθάλης μεμονωμένων σωματιδίων (SP2-XR) και έναν στοιχειακό αναλυτή Xact625i. Η προσέγγιση αυτή επέτρεψε τις μετρήσεις υψηλής χρονικής ανάλυσης του οργανικού αεροζόλ (ΟΑ), των θειικών, των νιτρικών, του αμμωνίου, του χλωρίου, του μαύρου άνθρακα και της στοιχειακής σύστασης του PM0.1, όπως επίσης και την ανάλυση πηγών προέλευσης του υπέρλεπτου OA. Η μέθοδος αξιολογήθηκε αρχικά στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Επιστημών και Χημικής Μηχανικής στο Ρίο. Το PM0.1 ήταν κατά μέσο όρο 0.7 μg m-3 και αποτελούταν κυρίως από ΟΑ (45% του PM0.1). Τα θειικά, το ασβέστιο, το αμμώνιο, ο μαύρος άνθρακας και τα υπόλοιπα ανιχνευόμενα στοιχεία συνεισέφεραν περίπου 14%, 18%, 7%, 4% και 7%, αντίστοιχα, ενώ τα νιτρικά και το χλώριο συνεισέφεραν λιγότερο από 4% το καθένα. Ο καταμερισμός πηγών προέλευσης έδειξε ότι περίπου το 80-90% του υπέρλεπτου ΟΑ ήταν οξυγονωμένο, ενώ το πρωτογενές OA κάλυπτε το υπόλοιπο 10-15%. Αυτές οι μετρήσεις έδειξαν δυνατότητα λήψης συνεχών και υψηλής χρονικής ανάλυσης μετρήσεων χημικής σύστασης και πηγών προέλευσης του PM0.1, αντί των συμβατικών ημερήσιων ή μεγαλύτερης διάρκειας μετρήσεων βασισμένες σε φίλτρα. Στη συνέχεια, το αναπτυχθέν σύστημα μέτρησης εγκαταστάθηκε για ένα μήνα στο νησί του Πόρου στην Ελλάδα, τέλη καλοκαιριού, για τη διερεύνηση του PM0.1 υπό συνθήκες έντονης ατμοσφαιρικής γήρανσης, δευτερογενούς σχηματισμού σωματιδίων και μεταφοράς αεροζόλ από άλλες περιοχές. Το PM0.1 ήταν κατά μέσο όρο 0.5 μg m-3 και αποτελούταν κυρίως από OA και θειικά (40% και 30%, αντίστοιχα), όπως επίσης από αμμώνιο και νιτρικά (περίπου 10% το καθένα). Στην τοποθεσία αυτή παρατηρήθηκαν συχνά φαινόμενα σχηματισμού νέων σωματιδίων, λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων διοξειδίου του θείου στην περιοχή, που προκάλεσαν απότομες αυξήσεις των συγκεντρώσεων του PM0.1, των θειικών και του αριθμό των σωματιδίων κατά τις μεσημεριανές ώρες. Ανιχνεύτηκαν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου και σιδήρου στο υπέρλεπτο κλάσμα, δυνητικά σχετιζόμενες με τις κοντινές εκπομπές ναυτιλίας. Αξιοσημείωτες ήταν οι περίοδοι που επηρεάστηκαν από ηφαιστειακές εκπομπές από την Αίτνα, περίπου 750 χλμ. από την τοποθεσία μετρήσεων. Κατά τη διάρκεια των περιόδων αυτών, οι συγκεντρώσεις του διοξειδίου του θείου δεκαπλασιάστηκαν και συνοδεύονταν από αυξημένες συγκεντρώσεις ψευδαργύρου, μόλυβδου και αρσενικού στο PM0.1, το οποίο έδειξε ότι βαρέα μέταλλα μπορούν να παραμείνουν στο υπέρλεπτο κλάσμα ακόμα και αφότου το αερόλυμα υποστεί σημαντική ατμοσφαιρική γήρανση και μεταφερθεί εκατοντάδες χιλιόμετρα. Τα PM0.1 και PM1 είχαν ασθενή συνολική συσχέτιση (R2 = 0.25), παρόλο που και στα δύο κυριαρχούσαν το OA και τα θειικά, υποδεικνύοντας ότι τα λεπτά και τα υπέρλεπτα σωματίδια μπορούν να ανταποκρίνονται διαφορετικά στις ατμοσφαιρικές διεργασίες. Τέλος, το αναπτυχθέν σύστημα χημικού χαρακτηρισμού χρησιμοποιήθηκε σε μια χειμερινή καμπάνια διάρκειας ενός μήνα στο κέντρο της Αθήνας, για να διερευνηθεί η σύσταση και οι πηγές του PM0.1 σε αστικό περιβάλλον, επηρεασμένο κυρίως από ανθρωπογενείς πηγές. Η μέση συγκέντρωση του PM0.1 ήταν 1.1 μg m-3, με το OA να αντιπροσωπεύει το μεγαλύτερο μέρος της μάζας του (75%), ακολουθούμενο από τον μαύρο άνθρακα (11%). Το συνολικό PM0.1 και το OA εμφάνισαν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις τους κατά τη διάρκεια της νύχτας, ενώ ο υπέρλεπτος μαύρος άνθρακας έδειξε ένα έντονο πρωινό μέγιστο σχετιζόμενο με τις εκπομπές από την πρωινή κυκλοφορία των οχημάτων. Η ανάλυση πηγών εντόπισε τέσσερις πηγές του OA στο PM0.1: οργανικό αερόλυμα τύπου υδρογονανθράκων (HOA), οργανικό αερόλυμα από μαγείρεμα (COA), οργανικό αερόλυμα από καύση βιομάζας (BBOA) και οξυγονωμένο οργανικό αερόλυμα (OOA), τα οποία συνεισέφεραν στο 19%, 19%, 13% και 49% του υπέρλεπτου OA, αντίστοιχα. Το πρωτογενές OA αντιπροσώπευε περίπου το μισό του OA των PM0.1, με τις εκπομπές από το μαγείρεμα και από την καύση βιομάζας να έχουν ιδιαίτερα σημαντική συμβολή στο υπέρλεπτο κλάσμα, παρά την κοινώς θεωρούμενη παραμονή τους σε μεγαλύτερα μεγέθη σωματιδίων. Παρόλο που το PM0.1 και το PM1 έδειξαν καλή συσχέτιση σε αυτό το περιβάλλον (R2 = 0,78), πτυχές της λεπτομερούς σύστασής τους και της χρονικής τους συμπεριφοράς απέκλιναν. Το OA αντιπροσώπευε ένα μεγαλύτερο κλάσμα του PM0.1 από ό,τι του PM1 (75% σε σύγκριση με 55%), και οι πρωτογενείς παράγοντες OA γενικά εμφάνισαν πιο απότομες και πρώιμες κορυφές στο υπέρλεπτο κλάσμα, υποδηλώνοντας την αρχική εκπομπή τους ως μικρότερα σωματίδια ακολουθούμενη από την ανάπτυξη τους προς μεγαλύτερα μεγέθη. Αντίθετα, το οργανικό αερόλυμα από μαγείρεμα έδειξε μικρή χρονική μετατόπιση μεταξύ των δύο κλασμάτων μεγέθους, υποδηλώνοντας μια ιδιαίτερα άμεση συμβολή στα υπέρλεπτα αιωρούμενα σωματίδια. Τα δευτερογενή ανόργανα είδη εμφάνισαν επίσης έντονες διαφορές στη συμπεριφορά τους μεταξύ του PM0.1 και του PM1, δείχνοντας ότι παρά την καλή συσχέτιση μεταξύ του συνολικού PM0.1 και PM1 η λεπτομερής χημική σύσταση ή δυναμική των πηγών μπορεί να διαφέρουν.