Atmospheric aging of biomass burning emissions: formation of secondary aerosols and changes in toxicity

Abstract

Biomass burning (BB) is a major global source of particulate matter (PM) and volatile organic compounds (VOCs). After emission, BB pollutants undergo atmospheric aging driven by sunlight and oxidants such as hydroxyl (OH) and nitrate (NO3) radicals. These processes alter aerosol mass, chemical composition, oxidation state, optical properties, and oxidative potential (OP), thereby modifying their effects on air quality, human health, and climate. However, the mechanisms governing secondary organic aerosol (SOA) formation and toxicity across realistic day–night cycles remain incompletely understood. This doctoral thesis investigates how these processes control SOA formation, chemical evolution, and water-soluble oxidative potential (WS-OP), an acellular indicator of the ability of aerosol components to induce oxidative stress. The work combines atmospheric simulation-chamber experiments, high-resolution gas- and particle-phase measurements, and size-resolved ambient observations. The aerosol WS-OP was quantified using a semi-automated dithiothreitol (DTT) assay. A novel experimental platform was developed by coupling, for the first time, the FORTH mobile atmospheric simulation chamber with the CESAM reactor at the LISA laboratory (Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques, CNRS) in Créteil, France. The system enabled the continuous production of stable and atmospherically representative fresh and aged aerosols from pellet combustion for up to 72 h under controlled conditions, supporting realistic simulations of urban pollution and long-term exposure studies in preclinical models. Photochemical aging increased the aerosol oxygen-to-carbon (Ο:C) ratio by approximately 35% and enhanced oxidative potential by up to a factor of two, demonstrating that atmospheric processing can increase the intrinsic oxidative activity of BB aerosol. Subsequently, experiments with olive-wood and olive–pine emissions showed that oxidation history and relative humidity determine the trajectory of aerosol mass, composition, and oxidative activity. Under initially dry conditions (RH 12–24%), organic aerosol mass increased by 35–90% and O:C by 56% on average. Despite sequence-dependent differences during intermediate stages, the final day–night and night–day mass spectra converged (spectral angle θ=3°). In addition, atmospheric aging increased the WS-OP by approximately 60%, with the final mean values of both experimental sequences converging to 68 ± 18 pmol min⁻¹ μg⁻¹. In the next phase of the work, the SOA formation during the nighttime and daytime oxidation of some of the major volatile organic compounds emitted during biomass buring: phenol, m-cresol, and catechol was investigated. During nighttime oxidation, more than 95% of the products of phenol- and m-cresol-derived remained in the gas phase, forming reservoirs of oxygenated and nitrogen-containing secondary vapours. Subsequent OH exposure of these products increased m-cresol SOA 9.4-fold even though approximately 96% of the precursor had already reacted at night, demonstrating that nighttime products can prime aerosol formation after sunrise. Catechol followed a different pathway: 24% of the nighttime products were already in the particle phase, and subsequent OH exposure mainly increased aerosol oxidation state rather than mass. Finally, the water-soluble oxidative potential of fine (PM2.5) and ultrafine (PM0.1) ambient particles was compared, for the first time in Greece, between a regional-background site in Poros and an urban site (National Observatory of Athens; NOA) in Thissio, Athens. At Poros, the mass-normalized DTT activity (DTTm) of PM0.1 averaged 50.9 ± 20.8 pmol min-1 μg-1 and was approximately four times that of PM2.5. This OP was associated mainly with organic aerosol and nitrate, whereas PM2.5 activity was more closely related to chloride, sulfate, and more-oxidized oxygenated organic aerosol (MO-OOA), indicating marine, shipping, and transported aged influences. In Athens the size dependence of the WS-OP had the opposite behaviour. The PM2.5 activity was on average 33.3 ± 6.8 pmol min-1 μg-1, twice that of PM0.1. Covariance between biomass-burning organic aerosol (ΒΒΟΑ) factor and potassium (K+) confirmed fresh biomass-burning influence on PM0.1 composition. The reversal between the two environments demonstrates that intrinsic particle oxidative activity is controlled by source mixture, chemical composition, and atmospheric processing rather than by particle mass or size alone. Overall, the thesis links oxidation history and molecular product formation with aerosol phase transfer, size distribution, and potential toxicity. The results demonstrate that PM mass and bulk oxidation state are insufficient descriptors of health-relevant aerosol properties and support the inclusion of precursor-specific chemistry, sequential day–night processing, and size-resolved composition in assessments of biomass-burning pollution and its potential health effects.

Η καύση βιομάζας αποτελεί μία από τις σημαντικότερες πηγές αιωρούμενων σωματιδίων (PM) και πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs) σε παγκόσμια κλίμακα. Μετά την εκπομπή τους, οι ρύποι υφίστανται ατμοσφαιρική γήρανση υπό την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας και οξειδωτικών παραγόντων, όπως οι ρίζες υδροξυλίου (OH) και οι νιτρικές ρίζες (NO3). Οι διεργασίες αυτές μεταβάλλουν τη μάζα, τη χημική σύσταση, τον βαθμό οξείδωσης, τις οπτικές ιδιότητες και το οξειδωτικό δυναμικό (OP) του αεροζόλ, επηρεάζοντας κατ’ επέκταση τις επιπτώσεις του στην ποιότητα του αέρα, την ανθρώπινη υγεία και το κλίμα. Ωστόσο, οι μηχανισμοί που διέπουν τον σχηματισμό δευτερογενούς οργανικού αεροζόλ (SOA) και τη δυνητική τοξικότητά του κατά τη διάρκεια ρεαλιστικών κύκλων ημερήσιας και νυχτερινής οξείδωσης δεν έχουν ακόμη αποσαφηνιστεί πλήρως. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά τον τρόπο με τον οποίο οι διεργασίες αυτές καθορίζουν τον σχηματισμό SOA, τη χημική εξέλιξη και το υδατοδιαλυτό οξειδωτικό των σωματιδίων (water-soluble oxidative potential; WS-OP). Το οξειδωτικό δυναμικό χρησιμοποιήθηκε ως ακυτταρικός δείκτης της ικανότητας των συστατικών του αεροζόλ να προκαλούν οξειδωτικό στρες. Η μελέτη συνδυάζει πειράματα σε θαλάμους ατμοσφαιρικής προσομοίωσης, μετρήσεις υψηλής διακριτικής ικανότητας στην αέρια και σωματιδιακή φάση, καθώς και μετρήσεις οξειδωτικού δυναμικού ανά μέγεθος σωματιδίων. Το υδατοδιαλυτό οξειδωτικό δυναμικό προσδιορίστηκε με μια ημιαυτοματοποιημένη μέθοδο βασισμένη στη δοκιμασία διθειοθρεϊτόλης (DTT assay). Στο πλαίσιο της διατριβής αναπτύχθηκε μια νέα πειραματική διάταξη μέσω της σύζευξης, για πρώτη φορά, του κινητού θαλάμου ατμοσφαιρικής προσομοίωσης του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ/FORTH) με τον αντιδραστήρα CESAM στο εργαστήριο LISA (Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques, CNRS) στο Créteil της Γαλλίας. Το σύστημα επέτρεψε τη συνεχή παραγωγή φρέσκων και γηρασμένων αεροζόλ από την καύση pellets, με σταθερά χαρακτηριστικά και ιδιότητες αντιπροσωπευτικές των ατμοσφαιρικών αεροζόλ, υπό ελεγχόμενες συνθήκες και για διάστημα έως 72 ωρών. Με τον τρόπο αυτό κατέστη δυνατή η ρεαλιστική προσομοίωση αστικής ατμοσφαιρικής ρύπανσης, καθώς και η διεξαγωγή μελετών πολυήμερης έκθεσης σε προκλινικά μοντέλα. Η φωτοχημική γήρανση αύξησε τον λόγο οξυγόνου προς άνθρακα (O:C) του αεροζόλ κατά περίπου 35% και διπλασίασε το οξειδωτικό του δυναμικό, καταδεικνύοντας ότι η ατμοσφαιρική επεξεργασία μπορεί να ενισχύσει σημαντικά την εγγενή οξειδωτική δραστικότητα του αεροζόλ από καύση βιομάζας. Στη συνέχεια, πειράματα με εκπομπές από καύση ξύλου ελιάς και μειγμάτων ελιάς–πεύκου έδειξαν ότι το ιστορικό οξείδωσης καθορίζει την εξέλιξη της μάζας, της χημικής σύστασης και της οξειδωτικής δραστικότητας του αεροζόλ. Υπό αρχικά ξηρές συνθήκες (σχετική υγρασία 12–24%), η μάζα του οργανικού αεροζόλ αυξήθηκε κατά 35–90% και ο λόγος O:C κατά 56%. Παρότι στα ενδιάμεσα στάδια παρατηρήθηκαν διαφορές ανάλογα με τη σειρά των οξειδωτικών διεργασιών, τα τελικά φάσματα μάζας των ακολουθιών ημέρας–νύχτας και νύχτας–ημέρας συνέκλιναν (φασματική γωνία θ = 3°). Συνολικά, η ατμοσφαιρική γήρανση αύξησε το υδατοδιαλυτό οξειδωτικό δυναμικό κατά περίπου 60%, με την τελική μέση τιμή και των δύο ακολουθιών να συγκλίνει στα 68 ± 18 pmol min-1 μg-1. Στην επόμενη φάση της εργασίας μελετήθηκε ο σχηματισμός SOA κατά τη νυχτερινή και ημερήσια οξείδωση τριών σημαντικών πτητικών οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται από την καύση βιομάζας: της φαινόλης, της m-κρεσόλης και της κατεχόλης. Κατά τη νυχτερινή οξείδωση, περισσότερο από το 95% των προϊόντων της φαινόλης και της m-κρεσόλης, παρέμεινε στην αέρια φάση, δημιουργώντας αποθέματα οξυγονωμένων και αζωτούχων δευτερογενών ατμών. Η επακόλουθη έκθεση των προϊόντων αυτών σε ρίζες OH αύξησε τη μάζα του SOA της m-κρεσόλης κατά 9.4 φορές, παρότι περίπου το 96% της πρόδρομης ένωσης είχε ήδη αντιδράσει κατά τη διάρκεια της νύχτας. Το αποτέλεσμα αυτό δείχνει ότι τα προϊόντα της νυχτερινής οξείδωσης μπορούν να τροφοδοτήσουν τον περαιτέρω σχηματισμό αεροζόλ μετά την ανατολή του ήλιου. Η κατεχόλη ακολούθησε διαφορετική πορεία: το 24% των προϊόντων της νυχτερινής οξείδωσης βρίσκονταν ήδη στη σωματιδιακή φάση, ενώ η επακόλουθη έκθεση σε OH αύξησε κυρίως τον βαθμό οξείδωσης και όχι τη μάζα του αεροζόλ. Τέλος, συγκρίθηκε για πρώτη φορά στην Ελλάδα το υδατοδιαλυτό οξειδωτικό δυναμικό λεπτών (PM2.5) και υπέρλεπτων (PM0.1) ατμοσφαιρικών σωματιδίων σε δύο διαφορετικά περιβάλλοντα: σε μια θέση περιφερειακού υποβάθρου στον Πόρο και σε μια αστική θέση στο Θησείο της Αθήνας (Εθνικό Αστεροσκοπείο Αθηνών). Στον Πόρο, η κανονικοποιημένη ως προς τη μάζα δραστικότητα DTT (DTTm) των PM0.1 ήταν 50.9 ± 20.8 pmol min-1 μg-1, περίπου τετραπλάσια από εκείνη των PM2.5 και συνδεόταν κυρίως με το οργανικό αεροζόλ και τα νιτρικά άλατα. Η δραστικότητα των PM2.5 σχετιζόταν στενότερα με τα χλωριούχα και θειικά ιόντα, καθώς και με το περισσότερο οξειδωμένο οξυγονωμένο οργανικό αεροζόλ (more-oxidized oxygenated organic aerosol; MO-OOA). Οι συσχετίσεις αυτές υποδεικνύουν επιδράσεις από θαλάσσιες πηγές, τη ναυτιλία και τη μεταφορά γηρασμένων αερίων μαζών. Στην Αθήνα, η εξάρτηση του WS-OP από το μέγεθος των σωματιδίων παρουσίασε αντίστροφη συμπεριφορά. Η δραστικότητα των PM2.5 ήταν κατά μέσο όρο 33.3 ± 6.8 pmol min-1 μg-1, διπλάσια από εκείνη των PM0.1. Η συμμεταβολή του παράγοντα οργανικού αεροζόλ από την καύση βιομάζας (BBOA) με τα ιόντα καλίου (K+) επιβεβαίωσε τη συμβολή πρόσφατων εκπομπών καύσης βιομάζας στη χημική σύσταση των PM0.1. Η αντίστροφη εξάρτηση της οξειδωτικής δραστικότητας από το μέγεθος των σωματιδίων στα δύο περιβάλλοντα καταδεικνύει ότι η εγγενής οξειδωτική δραστικότητα των σωματιδίων καθορίζεται από το μείγμα των πηγών, τη χημική σύσταση και τις ατμοσφαιρικές διεργασίες, και όχι αποκλειστικά από τη μάζα ή το μέγεθός τους. Συνολικά, η διατριβή συνδέει το ιστορικό οξείδωσης και τον σχηματισμό προϊόντων σε μοριακό επίπεδο με την κατανομή τους μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης, το μέγεθος των σωματιδίων και τη δυνητική τοξικότητα τους. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων και ο συνολικός βαθμός οξείδωσής τους δεν επαρκούν για την περιγραφή των ιδιοτήτων του αεροζόλ που σχετίζονται με πιθανές επιπτώσεις στην υγεία. Αναδεικνύουν, επομένως, την ανάγκη να λαμβάνονται υπόψη η ειδική χημεία των επιμέρους πρόδρομων ενώσεων, η διαδοχική ατμοσφαιρική επεξεργασία κατά την ημέρα και τη νύχτα, και η χημική σύσταση ανά κλάσμα μεγέθους σωματιδίων κατά την αξιολόγηση της ρύπανσης από καύση βιομάζας και των δυνητικών επιπτώσεών της στην ανθρώπινη υγεία.