Μεταφορά υπερφθοροαλκυλιωμένων συστατικών στο υπέδαφος και εφαρμογή διεργασιών προηγμένης οξείδωσης για την απομάκρυνση τους από το νερό

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a broad class of highly persistent anthropogenic organic compounds (“forever chemicals”) with extensive dispersion in surface and ground water, soils and sediments and adverse effects on human health. The subject of this doctoral thesis is the investigation of the behavior of selected PFAS in porous environmental systems and the evaluation of different physicochemical processes for their degradation. The research was developed in two complementary axes. The first concerns the transport and retention of PFAS in saturated porous media and the second the investigation of advanced oxidation processes aimed at their breakdown and removal from the aqueous phase. Through this combined approach, the correlation of the physicochemical characteristics of PFAS with their mobility in the subsurface and with their response to different degradation technologies was sought. The static surface and interfacial tension were measured for a series of long and short chain PFAS (perfluorodecanoic acid/PFDA, perfluorooctanesulfonic acid/PFOS, perfluorooctanoic acid/PFOA, perfluoroheptanoic acid/PFHpA, perfluorohexanoic acid/PFHxA, perfluoropentanoic acid/PFPeA, perfluorobutanoic acid/PFBA), with and without the presence of salts, to estimate the air/water and oil/water interfacial sorption coefficients. In order to evaluate the interaction of PFAS with non-aqueous phase pollutants (NAPL), the effect of the presence of PFOA/PFDA in the aqueous phase on both the stability of oil/water emulsions and the displacement of entrapped oil phase from sand columns was studied. Experimental studies of miscible and immiscible displacement in saturated and unsaturated sand column, combined with inverse modeling algorithms, allowed the estimation of the adsorption kinetic parameters for PFAS as well as the capillary pressure curves and gas/water relative permeabilities. In order to determine the hydraulic properties in the unsaturated zone of the subsoil of the Korsør site (Denmark), which was a field study of the fate of PFAS in the SCENARIOs project, drainage curves measured in soil samples with mercury porosimetry were used to estimate quickly the two-phase flow parameters for geological structures of different pore structure. In parallel, advanced oxidation processes (AOPs) for the degradation of PFAS in water, such as ozonation, photolysis/photocatalysis and ultrasonic degradation (sonolysis), were experimentally studied. The tank-in-series model and the advection-dispersion-adsorption-reaction model were used to interpret the ozonation and photodegradation results, respectively. Initially, a systematic study of the degradation of PFOA by ozonation and photolysis/photocatalysis was carried out, then the effectiveness of sonolysis as a method for the degradation of PFAS of different carbon chain length (PFDA, PFOS, PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA) was investigated, and finally a comparative analysis of the three methods was made, in terms of pollutant removal efficiency and energy consumption, for the treatment of solutions of the aforementioned PFAS. ZnO and iron (Fe) doped ZnO nanoparticles immobilized on packing materials (substrates) were evaluated as photocatalysts for the degradation of PFAS, while their stability and performance after long-term use were evaluated. Monitoring of the concentration of PFAS was based on coupling the active substance with methylene blue (MBAS) method with UV-Vis spectrophotometry. The reliability of the MBAS method in reactive PFAS systems, and the identification of potential short-chain PFAS derivatives were assessed by target and non-target PFAS analysis using Ultra-High Performance Liquid Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry (UHPLC-HRMS). The interfacial adsorption coefficients of PFAS, which are much higher for long-chain PFAS, increase by an order of magnitude in the presence of NaCl, and are proportional to the sum of PFAS concentrations for mixtures of them. NAPL emulsification is enhanced by increasing the PFAS chain length, increasing the oil-to-water volume ratio, and decreasing the salt concentration. The NAPL mobilization from PFOA solution in porous media is limited. The adsorption parameters of PFAS on silica sand are flow rate dependent, with the values of the estimated partition coefficients being in agreement with the corresponding data from the literature. Inverse modeling of controlled air/water rate experiments in soil columns using the macroscopic two-phase flow equations is reliable but expensive compared to approximate methods based on the capillary pressure curves measured by Hg porosimetry. Photodegradation of PFOA reaches 70–90% while ozonation at pH 5–7.5 leads to removal efficiencies of 30%–78%, depending on the conditions (flow rate, concentration). The ozonation rate is dominated by direct oxidation at early and intermediate times, and by indirect oxidation via ozone decay products at later times. MBAS-UV-Vis and UHPLC-HRMS methods provide comparable results, with the deviation between the measured concentrations increasing with treatment time. Short-chain perfluorocarboxylic acids (C7–C5) were detected with high certainty as intermediates of PFOA degradation by both methods (photocatalysis and ozonation), at concentrations approximately two orders of magnitude lower than those of residual PFOA. Non-target analysis identified trifluoroacetic acid (TFA) as the main by-product of PFOA degradation during ozonation.For longer chain PFAS, the efficiency of ozonation increased compared to short chain PFAS, without exceeding 50% under the conditions tested, photocatalysis generally showed higher removal efficiencies, while the effects of O3 concentration and photocatalyst type are weak. As the chain length and hydrophobicity of PFAS decrease, the efficiency of sonolysis decreases, while the process becomes more sensitive to gas co-injection, with air and nitrogen slightly outperforming. For long chain PFAS, ozonation and sonolysis consume much less energy than photocatalysis, the cost of ozonation increases with the O3 concentration increasing, while the cost of sonolysis increases when no gas is injected. For short-chain PFAS, the efficiency of ozonation is quite low, the efficiency of sonolysis is low, and is enhanced by gas co-injection, while photocatalysis becomes sensitive to the type of photocatalyst and the air supply. Sonolysis with gas supply shows the lowest energy consumption compared to the other methods. The preservation of functional performance, micro- and nanostructure characteristics, and Zn–O and Zn–Fe–O signals confirms the satisfactory long-term stability of the two photocatalysts. Overall, none of the AOPs considered is a universally optimal solution for all PFAS. The selection of the appropriate technology should be made based on the molecular structure of the compounds, the composition of the water or soil system and the desired degree of removal and destruction. The combination of experimental measurements, physicochemical modeling and energy evaluation provides a comprehensive framework for the rational design of PFAS remediation technologies.

Οι υπερ- και πολυφθοροαλκυλιωμένες ενώσεις (per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS) αποτελούν μία ευρεία κατηγορία ιδιαίτερα σταθερών ανθρωπογενών οργανικών ενώσεων (“παντοτινά χημικά”) με εκτεταμένη διασπορά σε επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, εδάφη και ιζήματα και δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της συμπεριφοράς επιλεγμένων PFAS σε πορώδη περιβαλλοντικά συστήματα και η αξιολόγηση διαφορετικών φυσικοχημικών διεργασιών για την αποδόμησή τους. Η έρευνα αναπτύχθηκε σε δύο αλληλοσυμπληρούμενους άξονες. Ο πρώτος αφορά τη μεταφορά και την κατακράτηση των PFAS σε κορεσμένα πορώδη μέσα και ο δεύτερος τη διερεύνηση προηγμένων διεργασιών επεξεργασίας με στόχο τη διάσπαση και απομάκρυνσή τους από την υδατική φάση. Μέσω της συνδυασμένης αυτής προσέγγισης επιδιώχθηκε η συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των PFAS με την κινητικότητά τους στο υπέδαφος και με την απόκρισή τους σε διαφορετικές τεχνολογίες αποδόμησης. Μετρήθηκαν ή στατική επιφανειακή και διεπιφανειακή τάση για μια σειρά PFAS μεγάλου και μικρού μήκους αλυσίδας (υπερφθοροδεκανοϊκό οξύ/PFDA, υπερφθοροοκτανοσουλφονικό οξύ/PFOS, υπερφθοροοκτανοϊκό οξύ/PFOA, υπερφθοροεπτανοϊκό οξύ/PFHpA, υπερφθοροεξανοϊκό οξύ/PFHxA, υπερφθοροπεντανοϊκό οξύ/PFPeA, υπερφθοροβουτανοϊκό οξύ/PFBA), με και χωρίς την παρουσία αλάτων, για την εκτίμηση των συντελεστών διεπιφανειακής προσρόφησης σε διεπιφάνειες αέρα/νερού και ελαϊκής φάσης/νερού. Προκειμένου να αξιολογηθεί η αλληλεπίδραση των PFAS με μη υδατικούς ρύπους (NAPL) μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας PFOA στην υδατική φάση τόσο στην ευστάθεια γαλακτωμάτων ελαίου/νερού όσο και στην εκτόπιση παγιδευμένης ελαϊκής φάσης από στήλες πυριτικής άμμου. Πειραματικές μελέτες αναμίξιμης και μη αναμίξιμης εκτόπισης σε κορεσμένη και ακόρεστη πυριτική άμμο, σε συνδυασμό με αλγόριθμους αντίστροφης μοντελοποίησης, επέτρεψαν την εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων προσρόφησης για τα PFAS καθώς επίσης και των καμπυλών τριχοειδούς πίεσης και σχετικών διαπερατοτήτων αερίου/νερού. Προκειμένου να προσδιοριστούν οι υδραυλικές ιδιότητες στην ακόρεστη ζώνη του υπεδάφους της τοποθεσίας Korsør (Δανία), που αποτέλεσε πεδίο μελέτης της τύχης των PFAS στο πλαίσιο του έργου SCENARIOs, οι καμπύλες αποστράγγισης που μετρήθηκαν σε δείγματα εδάφους με ποροσιμετρία υδραργύρου χρησιμοποιήθηκαν για την ταχεία εκτίμηση των παραμέτρων ροής δύο φάσεων για γεωολογικές δομές διαφορετικής πορώδους δομής. Παράλληλα, μελετήθηκαν πειραματικά διεργασίες προηγμένης οξείδωσης για την αποδόμηση των PFAS σε νερό, όπως ο οζονισμός, η φωτόλυση/φωτοκατάλυση και η υπερηχοδιάσπαση. Για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων οζονισμού και φωτοδιάσπασης χρησιμοποιήθηκαν το μοντέλο δεξαμενών σε σειρά και το μοντέλο συναγωγής-διασποράς-προσρόφησης-αντίδρασης, αντιστοίχως. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μία συστηματική μελέτη της αποδόμησης του PFOA με οζονισμό και φωτόλυση/φωτοκατάλυση, στη συνέχεια διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα της υπερηχοδιάσπασης ως μεθόδου διάσπασης PFAS διαφορετικού μήκους ανθρακικής αλυσίδας (PFDA, PFOS, PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA), και τέλος έγινε συγκριτική ανάλυση των τριών μεθόδων ως προς την απόδοση και κατανάλωση ενέργειας κατά την επεξεργασία διαλυμάτων των προαναφερθέντων PFAS. Νανοσωματίδια ZnO και ZnO ντοπαρισμένου με σίδηρο (Fe) ακινητοποιημένα σε πληρωτικά υλικά (υποστρώματα) αξιολογήθηκαν ως φωτοκαταλύτες για τη διάσπαση των PFAS, ενώ αξιολογήθηκε η σταθερότητά και απόδοση τους μετά από μακροχρόνια χρήση. Η παρακολούθηση της συγκέντρωσης των PFAS βασίστηκε στη μέθοδο σύζευξης της δραστικής ουσίας με μπλε του μεθυλενίου (MBAS) με φασματοφωτομετρία UV-Vis. Η αξιολόγηση της αξιοπιστίας της μεθόδου MBAS σε αντιδρώντα συστήματα PFAS, και ο προσδιορισμός πιθανών παραγόμενων συστατικών PFAS βραχείας αλυσίδας έγινε με στοχευμένη και μη στοχευμένη ανάλυση PFAS με Υπερ-Υψηλής Απόδοσης Υγρή Χρωματογραφία – Φασματομετρία Μάζας Υψηλής Ανάλυσης (UHPLC-HRMS). Οι συντελεστές διεπιφανειακής προσρόφησης των PFAS, είναι υψηλότεροι για τα PFAS μακράς αλυσίδας, αυξάνονται κατά μία τάξη μεγέθους υπό την παρουσία NaCl και είναι ανάλογοι με το άθροισμα των συγκεντρώσεων PFAS για μείγματα. Η γαλακτωματοποίηση του NAPL ενισχύεται με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας του PFAS, την αύξηση της αναλογίας όγκου λαδιού προς νερό και τη μείωση της συγκέντρωσης αλάτων. Η κινητοποίηση NAPL από διάλυμα PFOA σε πορώδη μέσα είναι περιορισμένη. Οι παράμετροι προσρόφησης PFAS σε πυριτική άμμο εξαρτώνται από τον ρυθμό ροής, με τις τιμές των εκτιμώμενων συντελεστών κατανομής να είναι σύμφωνες με τα αντίστοιχα δεδομένα από τη βιβλιογραφία. Η αντίστροφη μοντελοποίηση πειραμάτων ελεγχόμενου ρυθμού αέρα/νερού σε στήλες εδαφών χρησιμοποιώντας τις μακροσκοπικές εξισώσεις ροής δύο φάσεων είναι αξιόπιστη αλλά δαπανηρή σε σχέση με προσεγγιστικές μεθόδους που βασίζονται στη μέτρηση της καμπύλης τριχοειδούς πίεσης με ποροσιμετρία Hg. Η φωτοδιάσπαση του PFOA φτάνει 70–90% ενώ ο οζονισμός σε pH 5–7.5 οδηγεί σε απόδοση απομάκρυνσης 30%-78%, ανάλογα με τις συνθήκες (παροχή, συγκέντρωση όζοντος). Η ταχύτητα οζονισμού κυριαρχείται από την άμεση οξείδωση στους πρώιμους και ενδιάμεσους χρόνους, και από την έμμεση οξείδωση μέσω προϊόντων διάσπασης του όζοντος στους μεταγενέστερους χρόνους. Οι μέθοδοι MBAS-UV-Vis και UHPLC-HRMS παρέχουν συγκρίσιμα αποτελέσματα, με την απόκλιση μεταξύ των μετρούμενων συγκεντρώσεων να αυξάνεται με τον χρόνο επεξεργασίας. Περφθοροκαρβοξυλικά οξέα βραχείας αλυσίδας (C7–C5) ανιχνεύτηκαν με υψηλή βεβαιότητα ως ενδιάμεσα προϊόντα αποδόμησης του PFOA και από τις δύο μεθόδους (φωτοκατάλυση και οζονισμός), σε συγκεντρώσεις περίπου δύο τάξεων μεγέθους χαμηλότερες από αυτές του υπολειμματικού PFOA. Η μη στοχευμένη ανάλυση αναγνώρισε το τριφθορο-οξικό οξύ (TFA) ως το κύριο παραπροϊόν της αποδόμησης του PFOA κατά τον οζονισμό. Για τα PFAS μεγαλύτερου μήκους αλυσίδας, η απόδοση του οζονισμού αυξήθηκε σε σχέση με τα PFAS βραχείας αλυσίδας, χωρίς να υπερβαίνει το 50% στις εξεταζόμενες συνθήκες, η φωτοκατάλυση παρουσίασε γενικά υψηλότερες αποδόσεις απομάκρυνσης, ενώ οι επιδράσεις της συγκέντρωσης O3 και του τύπου του φωτοκαταλύτη είναι ασθενείς. Καθώς μειώνεται το μήκος της αλυσίδας και η υδροφοβικότητα των PFAS, μειώνεται η απόδοση της υπερηχοδιάσπασης, ενώ η διεργασία γίνεται περισσότερο ευαίσθητη στην συνέγχυση αερίου, με τον αέρα και το άζωτο να υπερέχουν ελαφρώς. Για τα PFAS μακράς αλυσίδας, ο οζονισμός και η υπερηχοδιάσπαση καταναλώνουν πολύ λιγότερη ενέργεια από τη φωτοκατάλυση, το κόστος του οζονισμού αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης O3, ενώ το κόστος της υπερηχοδιάσπασης αυξάνεται όταν δεν εγχέεται αέριο. Για τα PFAS βραχείας αλυσίδας, η απόδοση του οζονισμού είναι αρκετά χαμηλή, η απόδοση της υπερηχοδιάσπασης είναι χαμηλή και ενισχύεται με τη συνέγχυση αερίου, ενώ η φωτοκατάλυση γίνεται ευαίσθητη στον τύπο του φωτοκαταλύτη και στην παροχή αέρα. Η υπερηχοδιάσπαση με παροχή αερίου εμφανίζει τη χαμηλότερη κατανάλωση ενέργειας σε σύγκριση με τις άλλες μεθόδους. Η διατήρηση της λειτουργικής απόδοσης, των χαρακτηριστικών μικρο- και νανοδομών και των σημάτων Zn–O και Zn–Fe–O επιβεβαιώνει την ικανοποιητική μακροχρόνια σταθερότητα των δύο φωτοκαταλυτώνΣυνολικά, καμία από τις εξεταζόμενες διεργασίες δεν αποτελεί καθολικά βέλτιστη λύση για το σύνολο των PFAS. Η επιλογή της κατάλληλης τεχνολογίας πρέπει να πραγματοποιείται με βάση τη μοριακή δομή των ενώσεων, τη σύσταση του υδατικού ή εδαφικού συστήματος και τον επιθυμητό βαθμό απομάκρυνσης και καταστροφής. Ο συνδυασμός πειραματικών μετρήσεων, φυσικοχημικής μοντελοποίησης και ενεργειακής αξιολόγησης παρέχει ένα ολοκληρωμένο πλαίσιο για τον ορθολογικό σχεδιασμό τεχνολογιών απορρύπανσης των PFAS.