The thermal-mineral waters of Western Peloponnese, Greece: a hydrogeochemical assessment and the potential connection with hydrocarbon systems

Abstract

Groundwater systems in tectonically active sedimentary basins are often characterized by complex circulation patterns and geochemical evolution controlled by the interaction of multiple natural processes. The study area represents a complex geological and tectonic environment where carbonate aquifers, Neogene–Quaternary sedimentary basins, Triassic evaporites, and active fault zones coexist. This doctoral thesis investigates the origin, evolution, and characteristics of the thermal–mineral and associated groundwater systems of northwestern Peloponnese, Greece. The study focuses on four representative hydrogeological systems of the region, Kyllini, Kaiafas, Vounargo, and Gastouni which exhibit distinct hydrochemical characteristics and varying degrees of influence from geothermal and deep-seated processes. The main objective of the research is to develop an integrated conceptual hydrogeochemical model capable of explaining groundwater origin, evolution, mixing processes, and the potential interaction with hydrocarbon-related fluids in the study area. To achieve this objective, a total of 48 sampling campaigns were conducted over a two-year period at fifteen-day intervals, resulting in the analysis of 154 groundwater samples from the monitoring sites. In addition, two seasonal sampling campaigns were carried out at mountain springs within the broader region, as well as at boreholes surrounding the thermal–mineral springs of Kaiafas and Kyllini for comparative purposes. A multidisciplinary methodological framework was subsequently applied, combining analyses of major ions, trace elements, stable isotopes (δ²H and δ¹⁸O), mineral saturation indices, gas geochemistry, and inverse geochemical modelling. The results indicate that meteoric recharge constitutes the primary source of groundwater throughout the study area, with infiltration occurring through structurally controlled pathways associated with the major fault systems. In shallow and intermediate-depth environments, groundwater evolves through carbonate dissolution under elevated CO₂ conditions and through ion-exchange processes within sedimentary formations, leading to the development of Na–HCO₃ hydrochemical facies in several systems. At greater depths, mixing with saline formation waters becomes locally significant, particularly within the Kyllini and Kaiafas systems, where Na–Cl-type waters, elevated trace-element concentrations, and reducing conditions indicate interaction with deeper hydrothermal reservoirs. The Kaiafas system represents a CO₂-rich subthermal karst environment influenced by the upward migration of deep fluids along fault-controlled pathways, whereas the Kyllini system reflects a structurally controlled hydrothermal circulation involving mixing between meteoric water and a saline geothermal end-member. In contrast, the Vounargo and Gastouni systems are dominated by shallow meteoric circulation and internally buffered water–rock interaction processes, without significant contributions from geothermal fluids. The integrated evaluation of hydrochemical, isotopic, thermodynamic, and inverse modelling results enabled the development of conceptual hydrogeochemical models for both the individual systems and the broader regional hydrogeological framework. These models highlight the fundamental role of tectonic structures, basin stratigraphy, and water–rock interaction processes in controlling groundwater chemistry and circulation patterns. Inverse geochemical modelling was employed as a quantitative tool to test and constrain the proposed hydrogeochemical mechanisms. The modelling results suggest that the chemical composition of the thermal–mineral waters can be explained by mixing between meteoric recharge and a deeper Na–Cl component (formation water), combined with carbonate buffering, ion-exchange reactions, and interaction with evaporitic and fine-grained sedimentary formations. The saline end-member used in the modelling approach was adopted as a geochemical analogue rather than a geologically identical fluid from the study area, due to the absence of comprehensive chemical analyses of local deep formation waters. Overall, the dissertation demonstrates that the thermal–mineral waters of Western Peloponnese cannot be interpreted as simple local groundwater discharges or as the result of direct seawater intrusion. Instead, they represent the product of meteoric recharge evolving within a tectonically controlled carbonate–evaporitic and sedimentary system. Fault zones act as conduits, boundaries, and mixing zones that govern deep groundwater circulation, the upward migration of saline fluids, and the hydrochemical differentiation of waters. The study provides an integrated hydrogeochemical model linking meteoric recharge, deep formation-type fluids, water–rock interaction, and tectonic controls in low-enthalpy thermal–mineral systems.

Τα υδρογεωλογικά συστήματα σε τεκτονικά ενεργές ιζηματογενείς λεκάνες χαρακτηρίζονται συχνά από πολύπλοκους τρόπους κυκλοφορίας και γεωχημικής εξέλιξης, οι οποίοι ελέγχονται από την αλληλεπίδραση πολλαπλών φυσικών διεργασιών. Η περιοχή μελέτης αποτελεί ένα σύνθετο γεωλογικό και τεκτονικό περιβάλλον, όπου συνυπάρχουν ανθρακικοί υδροφορείς, Νεογενείς–Τεταρτογενείς ιζηματογενείς λεκάνες, Τριαδικοί εβαπορίτες και ενεργές ρηξιγενείς ζώνες.Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά την προέλευση, την εξέλιξη και τα χαρακτηριστικά των θερμομεταλλικών και συναφών υπόγειων υδάτων της βορειοδυτικής Πελοποννήσου. Η μελέτη επικεντρώνεται σε τέσσερα αντιπροσωπευτικά υδρογεωλογικά συστήματα της περιοχής, την Κυλλήνη, τον Καϊάφα, το Βούναργο και τη Γαστούνη, τα οποία παρουσιάζουν διακριτά υδροχημικά χαρακτηριστικά και διαφορετικό βαθμό επίδρασης από γεωθερμικές και βαθιές διεργασίες, που πιθανά σχετίζονται με την ύπαρξη υδρογονανθράκων σε μεγαλύτερα βάθη. Κύριος στόχος της έρευνας είναι η ανάπτυξη ενός ολοκληρωμένου εννοιολογικού υδρογεωχημικού μοντέλου, ικανού να ερμηνεύσει την προέλευση, την εξέλιξη και τις διεργασίες ανάμιξης των υπόγειων υδάτων και την πιθανή μίξη με υδρογονάνθρακες της περιοχής.Για την επίτευξη του στόχου αυτού πραγματοποιήθηκαν συνολικά 48 δειγματοληψίες για δύο (2) χρόνια κάθε 15 ημέρες και αναλύθηκαν συνολικά 154 δείγματα από τα σημεία παρακολούθησης. Επίσης, για σκοπούς σύγκρισης πραγματοποιήθηκαν δύο (2) εποχικές δειγματοληψίες σε ορεινές πηγές της ευρύτερης περιοχής καθώς επίσης και σε γεωτρήσεις γύρω από τις θερμομεταλλικές πηγές Καϊάφα και Κυλλήνης. Στη συνέχεια, εφαρμόστηκε ένα πολυπαραμετρικό μεθοδολογικό πλαίσιο, το οποίο συνδυάζει αναλύσεις κύριων στοιχείων, ιχνοστοιχείων, δεδομένα σταθερών ισοτόπων (δ²H και δ¹⁸O), δείκτες κορεσμού ορυκτών, γεωχημεία αερίων και αντίστροφη γεωχημική προσομοίωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μετεωρική τροφοδοσία αποτελεί την κύρια πηγή των υπόγειων υδάτων στην περιοχή μελέτης, ενώ η διήθηση πραγματοποιείται μέσω διαδρομών που συνδέονται με τα κύρια ρηξιγενή συστήματα. Στα επιφανειακά και ενδιάμεσα βάθη, τα υπόγεια ύδατα εξελίσσονται μέσω ανθρακικής διάλυσης υπό συνθήκες αυξημένου CO₂ και μέσω διεργασιών ιοντοανταλλαγής εντός των ιζηματογενών σχηματισμών, οδηγώντας στην εμφάνιση υδροχημικών τύπων Na–HCO₃ σε αρκετά από τα συστήματα. Σε μεγαλύτερα βάθη, η ανάμιξη με υπέρ-αλμυρά ρευστά σχηματισμού (formation water) καθίσταται τοπικά σημαντική, ιδιαίτερα στα συστήματα της Κυλλήνης και του Καϊάφα, όπου τα ύδατα τύπου Na–Cl, οι αυξημένες συγκεντρώσεις ιχνοστοιχείων και οι αναγωγικές συνθήκες υποδηλώνουν αλληλεπίδραση με βαθύτερο ταμιευτήρα. Το σύστημα του Καϊάφα αντιπροσωπεύει ένα υπόθερμο καρστικό περιβάλλον πλούσιο σε CO₂, το οποίο επηρεάζεται από τη μετακίνηση ρευστών από μεγάλα βάθη κατά μήκος ρηξιγενών ζωνών, ενώ το σύστημα της Κυλλήνης υποδηλώνει μια τεκτονικά ελεγχόμενη γεωθερμική κυκλοφορία που περιλαμβάνει ανάμιξη μετεωρικών υδάτων με ένα υπέρ-άλμυρο γεωθερμικό τελικό μέλος. Αντίθετα, τα συστήματα του Βούναργου και της Γαστούνης κυριαρχούνται από ρηχή μετεωρική κυκλοφορία και εσωτερικά ρυθμιζόμενες διεργασίες αλληλεπίδρασης νερού–πετρώματος, χωρίς σημαντική συμβολή γεωθερμικών ρευστών. Η ολοκληρωμένη επεξεργασία των υδροχημικών, ισοτοπικών, θερμοδυναμικών και αποτελεσμάτων αντίστροφης προσομοίωσης επέτρεψε την ανάπτυξη εννοιολογικών υδρογεωχημικών μοντέλων τόσο για κάθε επιμέρους σύστημα όσο και για το ευρύτερο υδρογεωλογικό πλαίσιο της περιοχής. Τα μοντέλα αυτά αναδεικνύουν τον καθοριστικό ρόλο των τεκτονικών δομών, της στρωματογραφίας της λεκάνης και των διεργασιών αλληλεπίδρασης νερού–πετρώματος στον έλεγχο της χημικής σύστασης και των τρόπων κυκλοφορίας των υπόγειων υδάτων.Το inverse geochemical modelling (αντίστροφη γεωχημική προσομοίωση) χρησιμοποιήθηκε ως ποσοτικό εργαλείο ελέγχου των προτεινόμενων μηχανισμών. Τα αποτελέσματα υποστηρίζουν ότι η χημική σύσταση των πιο θερμών - μεταλλικών νερών μπορεί να προκύψει μέσω ανάμιξης μετεωρικής τροφοδοσίας με βαθύτερο χλωριονατριούχο συστατικό (formation water), σε συνδυασμό με ανθρακική ρύθμιση, ιοντοανταλλαγή και αλληλεπίδραση με εβαποριτικές ή λεπτόκοκκες ιζηματογενείς φάσεις. Το ύπερ-αλμυρό end-member (formation water) χρησιμοποιήθηκε ως γεωχημικό ανάλογο και όχι ως γεωλογικά ταυτόσημο ρευστό της περιοχής, λόγω έλλειψης διαθέσιμης τοπικής πλήρους ανάλυσης βαθύτερου formation water. Συνολικά, η διατριβή δείχνει ότι τα θερμομεταλλικά νερά της Δυτικής Πελοποννήσου δεν μπορούν να ερμηνευθούν ως απλές τοπικές εκφορτίσεις ή ως αποτέλεσμα άμεσης θαλάσσιας διείσδυσης. Αντίθετα, αποτελούν προϊόν μετεωρικής τροφοδοσίας που εξελίσσεται μέσα σε ένα τεκτονικά ελεγχόμενο ανθρακικό–εβαποριτικό και ιζηματογενές σύστημα. Τα ρήγματα λειτουργούν ως αγωγοί, όρια ή ζώνες ανάμιξης, ελέγχοντας τη βαθιά κυκλοφορία, την άνοδο υπέρ-αλμυρών ρευστών και τη χημική διαφοροποίηση των νερών. Η εργασία παρέχει ένα ολοκληρωμένο υδρογεωχημικό μοντέλο για τη σύνδεση μετεωρικής τροφοδοσίας, βαθύτερων formation-type ρευστών, αλληλεπίδρασης πετρώματος-νερού και τεκτονικού ελέγχου σε θερμομεταλλικά συστήματα χαμηλής ενθαλπίας.