Προσδιορισμός αναδυόμενων ρύπων σε δευτεροβάθμια υγρά απόβλητα και ιλύ και απομάκρυνσή τους με προηγμένες οξειδωτικές και θερμοχημικές μεθόδους επεξεργασίας

Abstract

The present doctoral thesis, entitled “Determination of emerging contaminants in secondary wastewater and sludge and their removal using advanced oxidative and thermochemical treatment methods”, focuses on the study of two critical categories of emerging contaminants: per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and microplastics, in wastewater and sewage sludge. The dissertation combines the development and validation of analytical methodologies, their application to environmental samples from the Ioannina Municipal Wastewater Treatment Plant (WWTP) and hospital effluents, as well as the investigation of advanced thermochemical and oxidative processes for the removal and degradation of the target contaminants. Per- and polyfluoroalkyl substances are a large group of synthetic organic compounds characterized by strong carbon–fluorine bonds, which provide them with exceptional chemical and thermal stability. Due to their hydrophobic properties and lipophilic character, they have been widely used in industrial and consumer applications. However, their high resistance to degradation, mobility in the aquatic environment, potential for bioaccumulation and possible toxicological effects have led to their characterization as “forever chemicals”. Similarly, microplastics are plastic particles smaller than 5 mm, mainly originating from the fragmentation of larger plastic items through physical, chemical and biological ageing processes. Their presence in wastewater and sewage sludge is of particular environmental concern, as they may be transported through wastewater treatment plant effluents into aquatic ecosystems or accumulate in sludge. Moreover, microplastics can act as carriers of other pollutants, such as organic compounds, metals and PFAS, highlighting the need for systematic monitoring, reliable determination and the development of effective removal technologies. Firstly, an analytical methodology was developed and validated for the determination of 16 PFAS in wastewater, using solid-phase extraction followed by ultra-high-performance liquid chromatography coupled with high-resolution accurate-mass spectrometry (UHPLC/LTQ-Orbitrap). The method showed satisfactory analytical performance, with relative recoveries ranging from 66% to 98%, and repeatability and reproducibility lower than 11.6% and 20%, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 to 1.5 ng/L, while the limits of quantification (LOQs) ranged from 0.14 to 5 ng/L, enabling the reliable determination of PFAS at trace levels. In parallel, the evaluation of the method using green analytical chemistry metrics demonstrated satisfactory environmental performance and practicality. The application of the method to samples from the Ioannina WWTP showed that PFAS are systematically present in municipal wastewater, with concentrations reaching 124.91 ng/L in the secondary influent and 44.21 ng/L in the tertiary effluent. In the context of evaluating the new Ioannina WWTP, which includes membrane treatment and UV disinfection, the results were satisfactory, as the new unit showed improved performance in terms of PFAS removal compared to the old tertiary treatment, mainly for long-chain compounds. However, complete removal of short-chain PFAS was not achieved, as these compounds remain more water-soluble and resistant. Hospital wastewater also presented particular interest, since 87.5% of the target PFAS were detected, with concentrations reaching 253.4 ng/L in the secondary effluent and PFOA being the dominant compound. Subsequently, a methodology was developed and validated for the determination of PFAS in sewage sludge and hydrochar, using ultrasound-assisted liquid extraction combined with solid-phase extraction as a clean-up step, following optimization of the appropriate experimental conditions. Relative recoveries ranged from 48% to 126%, while LODs and LOQs ranged from 0.05 to 0.35 ng/g and from 0.16 to 1.15 ng/g, respectively, with good repeatability below 20%. The total concentration of the target compounds reached up to 30 ng/g dry weight, with perfluorocarboxylic acids being the dominant group and with significant occurrence of compounds such as PFOA and PFOS. Afterwards, the dissertation focused on the application of thermochemical and oxidation processes for the removal of the target PFAS. Hydrothermal treatment of sewage sludge proved effective in reducing the total PFAS concentration. Depending on the treatment conditions, removal efficiencies ranged from approximately 55% to 100%, with the highest removals achieved at elevated temperature and longer treatment time. The combination of microwaves for persulfate activation in the presence of Fe²⁺ also proved particularly effective. In this case, central composite design and response surface methodology were applied. The removal of PFOA reached up to 96% in sewage sludge, while the total PFAS removal in sludge reached up to 87.9%, with short-chain compounds being removed by up to 97.5%. In aqueous systems combining microwaves, persulfate, Fe²⁺ and oxalic acid, PFOA removal reached 100%, while under the selected operating conditions total PFAS removal ranged from 95.6% to 96.2%. Overall, the results showed that temperature was the most significant factor affecting the process, while persulfate activation contributed to the generation of reactive radicals that enhanced degradation. Furthermore, the investigation of transformation products demonstrated that these processes do not merely reduce the initial concentration, but also induce transformations such as shortening of the fluorinated chain, decarboxylation, desulfonation and partial defluorination. In addition to PFAS, microplastics were selected to be studied as emerging particulate pollutants, thus at a first step methodologies were developed and validated for the isolation and characterization of microplastics in wastewater and sewage sludge. Sample pretreatment included the removal of organic matter using enzymes and Fenton’s reagent, density separation with an aqueous ZnCl₂ solution and spectroscopic identification of the particles. The use of micro-Raman spectroscopy with Particle Finder™ software, along with complementary techniques such as ATR-FTIR spectroscopy and scanning electron microscopy, enabled the characterization of small-sized microplastics, as well as the investigation of their morphology and polymeric composition. In the tertiary effluent of the Ioannina WWTP, the mean concentration of microplastics was 5.8 particles/L, with smaller particles (25–250 μm) and mainly fragments being dominant. In sewage sludge, concentrations were considerably higher, with an average value of 33 particles/g dry weight, confirming that sludge acts as a major retention point for microplastics during wastewater treatment. The polymeric composition of microplastics was diverse, including polymers such as polyacrylic acid, polyacrylamide, PVC, acrylamide–acrylic acid copolymers and styrene-butadiene. Risk assessment generally indicated low to moderate pollution based on the total microplastic concentration; however, it also showed that the chemical composition of certain polymers may increase the potential risk. In parallel, the evaluation of the analytical methods using green analytical chemistry metrics demonstrated satisfactory environmental performance and practicality. In the final part of the dissertation, the degradation of biodegradable poly(lactic acid) (PLA) was investigated through photo-ageing and advanced oxidation processes. Exposure to UV radiation for 20 days caused significant chemical changes, with a decrease in characteristic PLA peaks detected by ATR-FTIR and micro-Raman spectroscopy, while degradation products such as lactic acid and lactide were identified. Persulfate activation systems with Fe²⁺, UV/PS/Fe²⁺ and MW/PS/Fe²⁺ led to further degradation and fragmentation of the polymer. In particular, microwave treatment caused a decrease in the mean particle diameter from 251.8 μm to 53.5 μm, as well as a reduction in the thermal stability of PLA. At the same time, the detection of products such as lactic acid and lactide confirmed the cleavage of ester bonds and the transformation of the polymer into smaller, more soluble degradation products.In conclusion, this doctoral dissertation include the development and application of new advanced analytical methodologies for the determination of emerging organic contaminants and priority pollutants in complex environmental matrices such as wastewaters and sludge. The use of high-resolution techniques, such as UHPLC/LTQ-Orbitrap and micro-Raman microscopy–spectroscopy, enabled the selective, sensitive and reliable detection and identification of the target contaminants. At the same time, the application of advanced oxidation and thermochemical processes for their removal and degradation highlights the potential for the valorization and reuse of wastewater and sludge within the framework of the circular economy. Given that available literature data are limited for several of the investigated contaminants and applied processes, this dissertation contributes new knowledge on the environmental behavior, fate and transformation mechanisms of the target pollutants, establishing an integrated framework for their monitoring and sustainable management in wastewater treatment systems.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή με τίτλο «Προσδιορισμός αναδυόμενων ρύπων σε δευτεροβάθμια υγρά απόβλητα και ιλύ και απομάκρυνσή τους με προηγμένες οξειδωτικές και θερμοχημικές μεθόδους επεξεργασίας» εστιάζει στη μελέτη δύο κρίσιμων κατηγοριών αναδυόμενων ρύπων, των υπερ- και πολυφθοροαλκυλιωμένων ενώσεων (Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS) και των μικροπλαστικών, σε υγρά απόβλητα και λυματολάσπη. Η διατριβή συνδυάζει την ανάπτυξη και επικύρωση αναλυτικών μεθοδολογιών, την εφαρμογή τους τόσο σε περιβαλλοντικά δείγματα από τη ΜΕΥΑ Ιωαννίνων όσο και από νοσοκομειακές εκροές, καθώς και τη διερεύνηση προηγμένων θερμοχημικών και οξειδωτικών διεργασιών για την απομάκρυνση ή/και αποδόμηση των υπό μελέτη ρύπων. Οι υπερ- και πολυφθοροαλκυλιωμένες ενώσεις αποτελούν μια μεγάλη κατηγορία συνθετικών οργανικών ενώσεων που χαρακτηρίζονται από την παρουσία ισχυρών δεσμών άνθρακα–φθορίου, γεγονός που τους προσδίδει εξαιρετική χημική και θερμική σταθερότητα. Λόγω των υδροφοβικών ιδιοτήτων τους και του λιπόφιλου χαρακτήρα τους έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα σε βιομηχανικές και καταναλωτικές εφαρμογές. Ωστόσο, η μεγάλη τους ανθεκτικότητα στην αποδόμηση, η κινητικότητά τους στο υδατικό περιβάλλον, η δυνατότητα βιοσυσσώρευσης και οι πιθανές τοξικολογικές τους επιπτώσεις έχουν οδηγήσει στον χαρακτηρισμό τους ως «παντοτινά χημικά». Αντίστοιχα, τα μικροπλαστικά είναι πλαστικά σωματίδια με μέγεθος μικρότερο από 5 mm, τα οποία προκύπτουν κυρίως από τον κατακερματισμό μεγαλύτερων πλαστικών αντικειμένων μέσω φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών γήρανσης. Η παρουσία τους στα υγρά απόβλητα και τη λυματολάσπη έχει ιδιαίτερη περιβαλλοντική σημασία, καθώς μπορούν να μεταφέρονται μέσω των εκροών των μονάδων επεξεργασίας λυμάτων στα υδάτινα οικοσυστήματα ή να συσσωρεύονται στην ιλύ. Επιπλέον, τα μικροπλαστικά μπορούν να λειτουργήσουν ως φορείς άλλων ρύπων, όπως οργανικών ενώσεων, μετάλλων και PFAS, ενισχύοντας έτσι την ανάγκη συστηματικής παρακολούθησης, αξιόπιστου προσδιορισμού και ανάπτυξης αποτελεσματικών τεχνολογιών για την απομάκρυνσής τους. Αρχικά, αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε αναλυτική μεθοδολογία για τον προσδιορισμό 16 ενώσεων PFAS σε υγρά απόβλητα, με χρήση εκχύλισης στερεάς φάσης και ανάλυση μέσω υγρής χρωματογραφίας υπερ-υψηλής πίεσης συζευγμένης με φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας και ακρίβειας (UHPLC/LTQ-Orbitrap). Η μέθοδος παρουσίασε ικανοποιητικά αναλυτικά χαρακτηριστικά, με σχετικές ανακτήσεις από 66% έως 98%, επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα μικρότερη από 11,6% και 20%, αντίστοιχα. Τα όρια ανίχνευσης (LODs) κυμάνθηκαν από 0,04 έως 1,5 ng/L, ενώ τα όρια ποσοτικοποίησης (LOQs) από 0,14 έως 5 ng/L, επιτρέποντας τον αξιόπιστο προσδιορισμό PFAS σε επίπεδα ιχνών. Παράλληλα, η αξιολόγηση με τους δείκτες πράσινης αναλυτικής χημείας έδειξε ικανοποιητική περιβαλλοντική επίδοση και πρακτικότητα. Η εφαρμογή της μεθόδου σε δείγματα της Μονάδας Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (ΜΕΥΑ) των Ιωαννίνων έδειξε ότι οι ενώσεις PFAS είναι συστηματικά παρούσες στα αστικά λύματα, με συγκεντρώσεις έως 124,91 ng/L στη δευτεροβάθμια εισροή και έως 44,21 ng/L στην τριτοβάθμια εκροή. Στο πλαίσιο της αξιολόγησης της νέας ΜΕΥΑ Ιωαννίνων, που περιλαμβάνει επεξεργασία με μεμβράνες και απολύμανση UV, τα αποτελέσματα ήταν αρκετά ικανοποιητικά, αφού η νέα μονάδα παρουσίασε βελτιωμένη απόδοση ως προς την απομάκρυνση των ενώσεων PFAS σε σχέση με την παλαιά τριτοβάθμια επεξεργασία, κυρίως για ενώσεις μακράς αλυσίδας, χωρίς όμως να επιτυγχάνει πλήρη απομάκρυνση των ενώσεων PFAS βραχείας αλυσίδας, τα οποία παραμένουν περισσότερο υδατοδιαλυτά και ανθεκτικά. Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασαν και τα νοσοκομειακά λύματα, όπου ανιχνεύθηκε το 87,5% των προσδιοριζόμενων ενώσεων PFAS με συγκεντρώσεις έως 253,4 ng/L στη δευτεροβάθμια εκροή και κυρίαρχη ένωση την ένωση PFOA. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε η μεθοδολογία για τον προσδιορισμό των ενώσεων PFAS σε λυματολάσπη και υδροεξανθράκωμα με χρήση της τεχνική υγρής εκχύλισης με υπερήχους σε συνδυασμό με την εκχύλιση στερεάς φάσης για το στάδιο του καθαρισμού διερευνώντας πάντα τις κατάλληλες συνθήκες για τη βελτιστοποίηση της μεθόδου. Οι σχετικές ανακτήσεις κυμάνθηκαν από 48% έως 126%, τα LODs και LOQs από 0,05 έως 0,35 ng/g και από 0,16 έως 1,15 ng/g, αντίστοιχα, με καλή επαναληψιμότητα <20%. Η συνολική συγκέντρωση των προσδιοριζόμενων ενώσεων ανιχνεύθηκε έως και 30 ng/g ξηρού βάρους, με κυριαρχία των υπερφθοροκαρβοξυλικών ενώσεων και σημαντική παρουσία ενώσεων όπως του PFOA και του PFOS. Εν συνεχεία, εφαρμόσθηκαν θερμοχημικές και οξειδωτικές διεργασίες για την απομάκρυνση των προσδιοριζόμενων ενώσεων PFAS. Η υδροθερμική επεξεργασία της λυματολάσπης αποδείχθηκε αποτελεσματική για τη μείωση της συνολικής συγκέντρωσης των ενώσεων PFAS. Ανάλογα με τις συνθήκες επεξεργασίας, τα ποσοστά απομάκρυνσης κυμάνθηκαν από περίπου 55% έως και 100%, με τις υψηλότερες απομακρύνσεις να επιτυγχάνονται σε αυξημένη θερμοκρασία και μεγαλύτερο χρόνο επεξεργασίας. Ιδιαίτερα αποτελεσματική διεργασία αποδείχθηκε και ο συνδυασμός μικροκυμάτων για την ενεργοποίηση των υπερθειικών παρουσία Fe²⁺, όπου εφαρμόστηκε ο κεντρικός σύνθετος σχεδιασμός και η μεθοδολογία επιφανειακής απόκρισης. Το ποσοστό απομάκρυνσης της ένωσης PFOA έφτασε έως και 96% στη λυματολάσπη ενώ το συνολικό ποσοστό απομάκρυνσης των ενώσεων PFAS στη λυματολάσπη έφθασε έως και 87,9%, με τις βραχείας αλυσίδας ενώσεις να απομακρύνονται έως και 97,5%. Σε υδατικά συστήματα με συνδυασμό μικροκυμάτων, υπερθειικού, Fe²⁺ και οξαλικού οξέος, η απομάκρυνση της ένωσης PFOA έφθασε έως 100%, ενώ στις επιλεγμένες συνθήκες λειτουργίας η απομάκρυνση των συνολικών PFAS ήταν 95,6–96,2%. Γενικά, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η θερμοκρασία αποτελεί τον σημαντικότερο παράγοντα επίδρασης, ενώ η ενεργοποίηση των υπερθειικών συμβάλλει στην παραγωγή δραστικών ριζών που ενισχύουν την αποδόμηση. Παράλληλα, η διερεύνηση των προϊόντων μετασχηματισμού ανέδειξε ότι οι διεργασίες αυτές δεν οδηγούν απλώς σε μείωση της αρχικής συγκέντρωσης, αλλά προκαλούν μετασχηματισμούς όπως μείωση της φθοριωμένης αλυσίδας, αποκαρβοξυλίωση, αποσουλφονίωση και μερική αποφθορίωση. Εκτός από την κατηγορία των ενώσεων PFAS, τα μικροπλαστικά επιλέχθηκαν επίσης να μελετηθούν ως σύγχρονοι αναδυόμενοι σωματιδιακοί ρύποι και αρχικά στην διατριβή αναπτύχθηκαν και επικυρώθηκαν μεθοδολογίες για την απομόνωση και τον χαρακτηρισμό μικροπλαστικών σε υγρά απόβλητα και λυματολάσπη. Η προ-κατεργασία περιλάμβανε την απομάκρυνση της οργανικής ύλης με χρήση ενζύμων και του αντιδραστηρίου Fenton, το διαχωρισμό με βάση την πυκνότητα με υδατικό διάλυμα ZnCl2 και τη φασματοσκοπική ταυτοποίηση των σωματιδίων. Η χρήση φασματοσκοπίας micro-Raman με το λογισμικό Particle FinderTM και συμπληρωματικών τεχνικών, όπως φασματοσκοπία ATR-FTIR και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, επέτρεψε τον χαρακτηρισμό μικροπλαστικών μικρού μεγέθους, καθώς και τη διερεύνηση της μορφολογίας και της πολυμερικής τους σύστασης. Στην τριτοβάθμια εκροή της ΜΕΥΑ των Ιωαννίνων η μέση συγκέντρωση των μικροπλαστικών ήταν 5,8 σωματίδια/L, με κυριαρχία των μικρότερων σωματιδίων (25-250 μm) και κυρίως των θραυσμάτων. Στη λυματολάσπη οι συγκεντρώσεις ήταν σαφώς υψηλότερες, με μέση τιμή 33 σωματίδια/g ξηρού βάρους, επιβεβαιώνοντας ότι η ιλύς αποτελεί βασικό σημείο κατακράτησης μικροπλαστικών κατά την επεξεργασία των λυμάτων. Η πολυμερική σύσταση των μικροπλαστικών ήταν ποικίλη, με ανίχνευση πολυμερών όπως πολυακρυλικό οξύ, πολυακρυλαμίδιο, PVC, συμπολυμερή ακρυλαμιδίου-ακρυλικού οξέος και πολυστυρένιο-βουταδιένιο. Η εκτίμηση επικινδυνότητας έδειξε γενικά χαμηλή έως μέτρια επιβάρυνση με βάση τη συνολική συγκέντρωση των μικροπλαστικών, αλλά ανέδειξε ότι η χημική σύσταση ορισμένων πολυμερών μπορεί να αυξήσει τον δυνητικό κίνδυνο. Παράλληλα, η αξιολόγηση των μεθόδων με τους δείκτες πράσινης αναλυτικής χημείας έδειξε ικανοποιητική περιβαλλοντική επίδοση και πρακτικότητα. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής, μελετήθηκε η αποδόμηση του βιοδιασπώμενου πολυγαλακτικού οξέος (poly(lactic acid), PLA) με φωτογήρανση και προηγμένες οξειδωτικές διεργασίες. Η έκθεση σε UV ακτινοβολία για 20 ημέρες προκάλεσε σημαντικές χημικές μεταβολές, με μείωση χαρακτηριστικών κορυφών του PLA όπως εντοπίστηκαν με τη φασματοσκοπία ATR-FTIR και μικρο-Raman, ενώ ανιχνεύθηκαν τα προϊόντα αποδόμησης όπως γαλακτικό οξύ και λακτίδιο. Τα συστήματα ενεργοποίησης υπερθειικών με Fe²⁺, UV/PS/Fe²⁺ και MW/PS/Fe²⁺ οδήγησαν σε περαιτέρω αποδόμηση και κατακερματισμό του πολυμερούς. Ιδιαίτερα η επεξεργασία με μικροκύματα προκάλεσε μείωση της μέσης διαμέτρου των σωματιδίων από 251,8 μm σε 53,5 μm, καθώς και μείωση της θερμικής σταθερότητας του PLA. Παράλληλα, η ανίχνευση προϊόντων όπως το γαλακτικό οξύ και το λακτίδιο επιβεβαίωσε τη διάσπαση των εστερικών δεσμών του πολυμερούς και τη μετατροπή του σε μικρότερα, πιο διαλυτά προϊόντα. Συμπερασματικά, η διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει την ανάπτυξη και εφαρμογή προηγμένων αναλυτικών μεθοδολογιών για τον προσδιορισμό αναδυόμενων οργανικών ρύπων, ρύπων προτεραιότητας, σε σύνθετα περιβαλλοντικά υποστρώματα όπως τα υγρά απόβλητα και οι ιλύες. Η αξιοποίηση τεχνικών υψηλής διακριτικής ικανότητας, όπως η UHPLC/LTQ-Orbitrap και η μικροσκοπία–φασματοσκοπία micro-Raman, επέτρεψε την εκλεκτική, ευαίσθητη και αξιόπιστη ανίχνευση και ταυτοποίηση των υπό μελέτη ρύπων. Παράλληλα, η εφαρμογή προηγμένων οξειδωτικών και θερμοχημικών διεργασιών για την απομάκρυνση και αποδόμησή τους αναδεικνύει τη δυνατότητα αξιοποίησης και επαναχρησιμοποίησης υδατικών αποβλήτων και ιλύος στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας. Δεδομένου ότι για αρκετούς από τους μελετώμενους ρύπους και τις εφαρμοζόμενες διεργασίες τα διαθέσιμα βιβλιογραφικά δεδομένα είναι περιορισμένα, η διατριβή συνεισφέρει στη νέα γνώση για την περιβαλλοντική συμπεριφορά, την τύχη και τους μηχανισμούς μετασχηματισμού των μελετώμενων ρύπων, διαμορφώνοντας ένα ολοκληρωμένο πλαίσιο για την παρακολούθηση και βιώσιμη διαχείρισή τους σε συστήματα επεξεργασίας λυμάτων.