Ανάκτηση/εξαγωγή νανοκυτταρινών από λιγνοκυτταρινούχες βιομάζες, ενδελεχής χαρακτηρισμός και ενσωμάτωση σε βιοπολυμερικές μήτρες για χρήση σε πράσινες λειτουργικές συσκευασίες

Abstract

Plant (lignocellulosic) biomass is emerging as a key resource for biotechnology, the production of renewable energy sources and chemical products for everyday use or with high added value. The dependence on the depletion of fossil fuels, along with the increase in the world population, leads to increased burdens and significant pollution. Therefore, the transition to renewable fuels and products is deemed as a necessity. One of the primary factors determining the efficiency of processing for the recovery of their constituent compounds, as precursor compounds for these biobased products, is the composition of the biomasses and their concentrations. One of these compounds is cellulose; the most abundant polymer in nature. During the past several decades, people have used cellulose to improve their everyday lives as well as for its energy capacity after the combustion/burning of wood for their heating. Therefore, with the development of nanotechnology, scientists are once again attracted to cellulose as a biobased and abundant source for the production of nanomaterials of a renewable nature, their high added value and up to standard properties.In the present PhD thesis, a detailed and complete analysis is performed in the FTIR spectra of lignocellulosic biomasses, which includes spectral regions previously not addressed. In this context, a complete chemical and analytical study is carried out in the biomasses of several plants (switchgrass, phalaris, cannabis, cardoon) in which, after their wet chemistry compositional analysis, a series of extractions were performed to characterize these extracted/isolated components, as well as to observe the structural changes in the treated/processed biomasses. These entities were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), 1H NMR and most importantly with transmission FTIR spectroscopy. This spectral analysis provided further validation on the assignment of peaks with the constituent structural compounds when extracted, as well as within the biomasses. Ultimately, a series of models were proposed, via FTIR spectroscopy, to quantitatively evaluate the concentration of several components of the biomass (such as cellulose, hemicellulose, lignin, and fats – lipids) as also to extract quantitative observations of the effect of chemical treatments on biomasses. The effect of these treatments was shown to be resulting from the biological differences of the plants studied. Among the available biomasses, industrial hemp was selected for the isolation of cellulose and the production of cellulose nanomaterials through citric acid treatment/hydrolysis. This process is emerging as one of the new routes for the production of cellulose nanomaterials. Beyond the less harsh environmental wastes of this treatment, by the esterification of citric acid (carboxyl groups) in the cellulosic chains increased reactivity and functionality is introduced with the functionalization reaching ~1.2 mmol/g (groups per cellulose mass), highly stable dispersions bearing ζ potential values well below -30 mV and high surface to volume ratio. These micro- or nano- particles are promising functional materials for high added value products in novel applications. Packaging is noted as one of the fastest advancing fields of research due to the necessity of more sustainable options regarding the precursors used. Thus, the studied technological application was linked to the production of fully biobased formulations via the incorporation of different classes of nanocellulosic materials (Cellulose Nanocrystals CNC/Cellulose Nanofibers CNF), with or without lignin (30% and 40% for Hardwood and Softwood, respectively), in polylactic acid (PLA), via melt blending. This increasing inclusion from 2 to 20% wt. resulted in water vapor transmission rate barrier of around 7% (in small concentrations of the order of 2%), while at higher concentrations, an increase of 100 to 120 % water vapor transmission rate was attained, along with gas barrier (CO2, N2) capabilities. With the proper selection of different classes of nanocellulose, alongside lignin, structure-property relations are investigated, and a clear understanding of the underlying mechanisms is achieved, in the context of fully biobased modified atmosphere packaging (MAP).

Οι φυτικές (λιγνοκυτταρινούχες) βιομάζες αναδεικνύονται σε βασικούς πυλώνες της βιοτεχνολογίας για την παραγωγή ανανεώσιμης ενέργειας και χημικών προϊόντων ευρείας κατανάλωσης ή και υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η παγκόσμια εξάρτηση από τους ορυκτούς πόρους, οι οποίοι βαίνουν μειούμενοι, σε συνδυασμό με την αύξηση του πληθυσμού της υδρογείου, οδηγεί σε αδιέξοδα, όπως και σε σημαντική ρύπανση του περιβάλλοντος. Συνεπώς, η ανάγκη για μετάβαση στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και προϊόντων θεωρείται επιτακτική. Ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν την απόδοση των διεργασιών για την ανάκτηση των συστατικών τους ενώσεων, ως πρόδρομων ενώσεων των χημικών προϊόντων αυτών, αποτελεί η σύσταση των βιομαζών και οι συγκεντρώσεις των συστατικών τους ενώσεων. Ένα από αυτά είναι η κυτταρίνη, η οποία αποτελεί το πιο άφθονο πολυμερές στον πλανήτη Γη. Επί χιλιετίες, οι άνθρωποι αξιοποιούν αυτή ως πρώτη ύλη για τη βελτίωση της καθημερινής τους ζωής, αλλά και ως την πρώτη πηγή ενέργειας ύστερα της καύσης του ξύλου για τη φωτιά του. Ταυτόχρονα, η ραγδαία αύξηση του ενδιαφέροντος στον χώρο της μικρο/νανο τεχνολογίας, οδηγεί τους ερευνητές και στα βιοϋλικά, με ένα από αυτά να αντιπροσωπεύεται από τα νανοσωματίδια κυτταρίνης, τα οποία δύνανται να προέρχονται από φυτικές βιομάζες. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή προτείνεται μια λεπτομερής και ολοκληρωμένη εξέταση ολόκληρου του φάσματος FTIR των λιγνοκυτταρινούχων βιομαζών, η οποία περιλαμβάνει φασματικές περιοχές που δεν είχαν εξεταστεί προηγουμένως. Πραγματοποιήθηκε συνεπώς μια πλήρης χημική και αναλυτική μελέτη στις βιομάζες τεσσάρων διαφορετικών φυτών (switchgrass, φαλαρίδας, κάνναβης, αγριαγκινάρας), όπου ύστερα της καταγραφής των συστατικών τους με τη χρήση προτύπων αναλύσεων υγρής χημείας, εφαρμόστηκε μια σειρά πρωτοκόλλων εξαγωγής/ανάκτησης των συστατικών ενώσεών τους. Οι ανακτηθείσες ενώσεις αλλά και οι υπολειμματικές βιομάζες χαρακτηρίστηκαν ενδελεχώς μέσω της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και των φασματοσκοπιών 1Η NMR και κυρίως της FTIR διαπέρασης. Η ανάλυση των φασμάτων FTIR των βιομαζών αλλά και των εξαχθέντων δομικών οντοτήτων παρέχει περαιτέρω επαλήθευση του προσδιορισμού/αντιστοίχισης αυτών των φασματικών περιοχών στις ενώσεις που απαρτίζουν τις βιομάζες. Παρουσιάζεται, τελικά, η δημιουργία μοντέλων ποσοτικοποίησης διαφόρων δομικών μονάδων εντός των φυτικών βιομαζών (της κυτταρίνης / της ημικυτταρίνης / της λιγνίνης / των λιπαρών), καθώς και η ποσοτική αξιολόγηση/παρακολούθηση των επιπτώσεων των χημικών αντιδράσεων σε αυτές μέσω της χρήσης της φασματοσκοπίας FTIR. Όπως διαπιστώθηκε, οι επιπτώσεις αυτές οφείλονται σημαντικά στη βιολογία και τα διαφορετικά χαρακτηριστικά των διαφορετικών φυτών. Από τις βιομάζες επιλέγεται εκείνη της βιομηχανικής κάνναβης για την παρασκευή μικρο- και νανο- σωματιδίων κυτταρίνης μέσω της κατεργασίας/υδρόλυσης με κιτρικό οξύ. Νέες μέθοδοι παραγωγής και αξιοποίησης νανοσωματιδίων κυτταρίνης βρίσκονται συνεπώς σε αναζήτηση, με μια από αυτές μπορεί να θεωρηθεί η υδρόλυση/κατεργασία με κιτρικό οξύ. Η κατεργασία αυτή, εκτός των φιλικότερων προς το περιβάλλον ρύπων, εισάγει στη δομή της κυτταρίνης ομάδες με υψηλή λειτουργικότητα (ομάδες καρβοξυλίου), η οποία χαρακτηρίζεται από υψηλή αλλά και ελεγχόμενη τροποποίηση, που άγγιξε τα ~1.2 mmol/g (ομάδες ανά γραμμάριο κυτταρίνης), ικανότητα σχηματισμού σταθερών διασπορών με τιμές ζ δυναμικού αρκετά μικρότερες των -30mV, υψηλή δραστικότητα και αυξημένο λόγο επιφάνειας προς όγκο. Συνεπώς, τα μικρο/νανο σωματίδια αυτά προτείνονται ως λειτουργικά υλικά υψηλής αξίας για νέες καινοτόμες εφαρμογές. Ο χώρος της συσκευασίας αποτελεί έναν από τους ταχύτερα αναπτυσσόμενους τομείς μελέτης και έρευνας λόγω της αναγκαίας μετάβασης σε περισσότερο βιώσιμες λύσεις σχετικά με τις πρώτες ύλες που δύνανται να χρησιμοποιηθούν. Η εφαρμογή που μελετήθηκε σχετιζόταν με την ενσωμάτωση διαφόρων τύπων νανοκυτταρίνης (Cellulose Nanocrystals, CNC / Cellulose Nanofibrils, CNF), με ή χωρίς την ύπαρξη λιγνίνης (30% και 40% στα νανοσωματίδια, προερχόμενα από σκληρή και μαλακή ξυλεία, αντίστοιχα), σε πολυμερικές μήτρες πολυγαλακτικού οξέος (PLA) μέσω της ανάμειξης τήγματος. Μελετήθηκε η επίδραση της αυξανόμενης προσθήκης (από 2% έως 20%) στη φραγή αερίων και τη ρύθμιση της διαπέρασης των υδρατμών σε συστήματα συσκευασίας τροποποιημένης ατμόσφαιρας. Συγκεκριμένα, η προσθήκη των νανοδομών κυτταρίνης σε μικρές συγκεντρώσεις (2%), όπως περιγράφεται και στην βιβλιογραφία, οδηγεί σε ένα παρεμποδισμό της διαπέρασης των υδρατμών της τάξης του ~7%. Σημαντικότερη όμως είναι η κληρονόμηση, από τη βέλτιστη διασπορά, της αυξημένης αναπνευσιμότητας (διαπέρασης υδρατμών), η οποία αγγίζει έως και την 100 με 120% αύξηση για συγκεντρώσεις 10 και 20% προσθήκης αλλά και ο σημαντικός παρεμποδισμός των αερίων CO2 και N2. Μέσω της επιλογής των διαφόρων τύπων νανοκυτταρινών, αλλά και της λιγνίνης αυτής καθ’ αυτής, ταυτόχρονα της αναζήτησης για πιθανές φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις, μελετάται ενδελεχώς ο μηχανισμός επίδρασης στις προαναφερθείσες ιδιότητες διαπέρασης στο πλαίσιο σχηματισμού πλήρως βιοβασισμένων συσκευασιών τροποποιημένης ατμόσφαιρας (MAP).