Pincer complexes incorporating N-heterocyclic carbene donors and 3d-transition metals

Abstract

In the following thesis we describe the following topics all related to the coordination chemistry of N-heterocyclic carbenes as monodentate ligands or as donors in a pincer type ligand architecture: (i) the synthesis and characterization and the magnetic properties of a group of open-shell Cr(II) (3d4) three-coordinated paramagnetic complexes, using a series of N−heterocyclic carbenes as ligands. The carbenes that we used were the IMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene, IPr = 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene, and IPr* = 1,3-bis(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene, which differ in their stereoelectronic (σ-donating, π-accepting) properties and size. The functional groups that were employed were amides, alkyls and anilides, providing a family of interesting low coordination Cr(II) complexes; (ii) the synthesis of stable CBA (Cyclic BentAllene) pro-ligands and ligands, their stability as a function of exocyclic substituents and the coordination chemistry with transition metals (Fe, Co, Zn) leading to novel complexes that were spectroscopically and structurally characterized. Conclusions on the proper description of CBAs as N-heterocycliccarbene (di-valent C) analogues or carbones (zero-valent C) are drawn; (iii)pincer ligand complexes with at least one NHC donor and comprising the following transition metals; Ti, Fe, Mn, Co, or the following main group metals: Na, K, Mg, Zn. All complexes were structurally and spectroscopically characterized and, in particular, the Ti(III) species were subjected to a detailed study by advanced EPR techniques. The stability of the ligands in the complexes as a function of the metal oxidation state, the occurrence of proton non innocence, some aspects of the reactivity of transient reduced oxidation states leading to dinitrogen complexes, and the lactide Ring Opening Polymerization catalytic activity of the Zn complexes are also given.

Στην ακόλουθη διατριβή περιγράφουμε τα ακόλουθα θέματα που σχετίζονται όλα με τη χημεία συναρμογής των Ν-ετεροκυκλικών καρβενίων ως μονοοδοντικών υποκαταστατών ή ως δοτών σε μια αρχιτεκτονική υποκαταστάτη τύπου pincer:(i) η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός και οι μαγνητικές ιδιότητες μιας ομάδας τρι-συντονισμένων παραμαγνητικών συμπλόκων Cr(II) (3d4) ανοιχτού κελύφους, χρησιμοποιώντας μια σειρά Ν-ετεροκυκλικών καρβενίων ως υποκαταστάτες. Τα καρβένια που χρησιμοποιήσαμε ήταν τα IMes = 1,3-bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene, IPr = 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene, καιIPr* = 1,3-bis(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene, τα οποία διαφέρουν ως προς τις στερεοηλεκτρονικές τους ιδιότητες (σ-δότης, π-δέκτης) και το μέγεθός τους. Οι λειτουργικές ομάδες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αμίδια, αλκύλια και ανιλίδια, παρέχοντας μια οικογένεια ενδιαφερόντων συμπλόκων Cr(II) χαμηλού συντονισμού· (ii) η σύνθεση σταθερών προ-υποκαταστατών και υποκαταστατών ΚΚΑ (Κυκλικά Κεκαμμένα Αλλένια), η σταθερότητά τους ως εξωκυκλικοί υποκαταστάτες και η χημεία συναρμογής με μέταλλα μετάπτωσης (Fe, Co, Zn) οδήγησε σε νέα σύμπλοκα που χαρακτηρίστηκαν φασματοσκοπικά και δομικά. Εξάγονται συμπεράσματα σχετικά με την ορθή περιγραφή των CBA ως ανάλογα Ν-ετεροκυκλικών καρβενίων (δισθενούς C) ή ανθράκων (μηδενικού σθένους C). (iii) σύμπλοκα με υποκαταστάτες τύπου «pincer» με τουλάχιστον έναν δότη NHC και που περιλαμβάνουν τα ακόλουθα μέταλλα μετάπτωσης: Ti,Fe, Mn, Co ή τα ακόλουθα μέταλλα της κύριας ομάδας: Na, K, Mg, Zn. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν δομικά και φασματοσκοπικά και, ειδικότερα, τα σύμπλοκα Ti(III) υποβλήθηκαν σε λεπτομερή μελέτη με προηγμένες τεχνικές EPR. Η σταθερότητα των υποκαταστατών στα σύμπλοκα ως συνάρτηση της κατάστασης οξείδωσης του μετάλλου, η εμφάνιση μη αθωότητας πρωτονίων, ορισμένες πτυχές της δραστικότητας των παροδικών συμπλόκων χαμηλής οξειδωτικής κατάστασης που οδηγούν σε σύμπλοκα διαζώτου και η καταλυτική δράση των συμπλόκων Zn κατά τον Πολυμερισμό Άνοιξης Δακτυλίου Λακτιδίου.