Reaction Kinetics of Hydroxyl (OH) and Chlorine (Cl) radicals with Volatile Organic Compounds (VOC): atmospheric Oxidation of Hydrofluorocarbons alternatives, Biomass Burning Products and Cooking Compounds

Abstract

In this PhD thesis, the atmospheric kinetics, and degradation mechanisms of three distinct classes of Volatile Organic Compounds (VOCs) were investigated with a focus on their impact in tropospheric chemistry, air-quality and climate forcing. In particular, the research targeted unregulated selected proposed Hydro(chloro)fluorocarbons (HCFC/HFC) alternatives, biomass burning (BB) markers, and cooking emissions tracers. These VOCs are expected to have a significant atmospheric fingerprint linked to current and projected future emissions, and impact in: (i) the climate, via global warming enhancement and stratospheric ozone depletion, (ii) degrading the air quality, via indirect tropospheric ozone and secondary organic aerosol formation and (iii) the human health via amplifying the tropospheric pollution of the air we breathe. To proactively address these threats, it is critical to evaluate their tropospheric lifetime (kinetics), their atmospheric oxidation end-products (mechanisms) and their interaction with earth’s radiation (IR spectra), before their extended industrial use or to regulate current emissions, where needed. This work provides the scientific community with quantitative experimental data to assess if the globally applied metrics, such as global warming (GWP), ozone depletion (ODP) and photochemical ozone creation (POCP) potentials are satisfied. Within this framework, the OH and Cl radicals kinetics, k(T, P), were studied for the following reactions under atmospherically relevant conditions: (1) OH + (E)-CF3CF2CH=CHCF2CF3 (HFO-153-10mczz), (2) Cl + (E)-CF3CF2CH=CHCF2CF3 (HFO-153-10mczz), (3) OH + CF3C(Cl)=CCl2 (FC-1213xa), (4) Cl + CF3C(Cl)=CCl2 (FC-1213xa), (5) Cl + C4H4O(Furan), (6) Cl + C5H6O(2-Methyl Furan), (7) OH + CH3(CH2)6CHO (Octanal), (8) OH + CH3(CH2)7CHO (Nonanal). Kinetic measurements were conducted using absolute (AR) and relative (RR) rate methods, employing three independent, state-of-the-art, kinetic setups located in: (a) in Greece, (Pulsed Laser Photolysis–Thermostated PhotoChemical Reactor (PLP–TPCR) setup, Laboratory of Photochemistry and Kinetics, UoC), (b) in Spain (PLP–Laser Induced Fluorescence (PLP–LIF), Fotoair Laboratory/University of Castilla La Mancha, UCLM) and (c) in USA (PLP–Resonance Fluorescence, PLP–RF and PLP/LIF setups, Chemical Processes and Instrument Development/Chemical Sciences Laboratory/National Oceanic and Atmospheric Administration (CPID/CSL/NOAA). The multi-technique experimental approach enabled (1) the determination of reaction kinetics initiated by various radicals and in-situ generation methods, (2) the measurement of rate coefficients spanning within four orders of magnitudes, 10-14– 10-10 cm3 molecule-1 s-1, as a function of temperature and pressure, and (3) the investigation of complex reaction mechanisms, that proceed via the formation of relatively unstable intermediates. Further, infrared absorption cross section spectra (σ) for compounds that no literature data exist were also measured. Integrating the IR spectra with the kinetic data, and the estimated atmospheric lifetimes, key atmospheric metrics, i.e., Radiative Efficiency (RE) and Global Warming Potential (GWP), were determined.Finally, the end-oxidation products were characterized and quantified, where feasible, using Fourier transformed Infrared spectroscopy (FTIR). These experimental results were supported by comprehensive theoretical calculations and utilizing the observations of the kinetic measurements, a proposed oxidation scheme for all the studied reactions was provided. This work’s quantitative data is expected to reduce the uncertainties in atmospheric modeling predictions, and provide the policy makers with the necessary tools to evaluate future environmental regulations.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν η κινητική και ο μηχανισμός αντιδράσεων ριζών υδροξυλίου (OH) και ατόμων χλωρίου (Cl) με μία σειρά Πτητικών Οργανικών Ενώσεων (Volatile Organic Compounds, VOCs), οι οποίες κατηγοριοποιούνται σε τρεις διακριτές ομάδες ενώσεων, με σημαντικές εκπομπές και έντονο, σύγχρονο, ατμοσφαιρικό και φυσικοχημικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα, οι ενώσεις που επιλέχθηκαν ανήκουν στις γενικές κατηγορίες (1) των αλογονωμένων ολεφινών, οι οποίες αποτελούν τις πλέον σύγχρονες προτεινόμενες ενώσεις ως εναλλακτικά των Υδροφθορο(χλωρο)ανθράκων (H(C)FC), (2) των ευθείας αλυσίδας και μεγάλου μήκος αλδεϋδών, οι οποίες εκπέμπονται κατά τη διάρκεια δραστηριοτήτων μαγειρικής και (3) των φουρανοειδών, οι οποίες είναι ετεροκυκλίκες ενώσεις, που φέρουν το οξυγόνο ως ετεροάτομο και μπορεί να είναι αρωματικές ή μη. Οι τελευταίες ενώσεις αποτελούν σημαντικά προϊόντα καύσης βιομάζας. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλες οι ενώσεις που μελετήθηκαν δεν ελέγχονται, κατά το παρόν, από διεθνείς συμφωνίες. Επιπλέον, μελετήθηκε ο μηχανισμός της τροποσφαιρικής αποικοδόμησης των επιλεγμένων προς μελέτη ενώσεων και μέσω ποιοτικού και ποσοτικού χαρακτηρισμού των τελικών προϊόντων ατμοσφαιρικής αποικοδόμησης διερευνήθηκε η συνολική (άμεση και έμμεση) επίδρασή τους στην τροποσφαιρική χημεία, την ποιότητα του αέρα (air-quality) και το κλίμα. Χαρακτηριστικά, οι αλογονωμένες ενώσεις επιδρούν στο κλίμα, λόγω της ενίσχυσης του φαινόμενου του θερμοκηπίου και εν δυνάμει, είτε οι ίδιες είτε τα προϊόντα ατμοσφαιρικής αποικοδόμησής τους ενδέχεται να έχουν μη μηδενικό δυναμικό αραίωσης του όζοντος. Επιπρόσθετα, και οι τρεις κατηγορίες ενώσεων επιβαρύνουν την ποιότητα της ατμόσφαιρας, συνεισφέροντας στην αύξηση των τροποσφαιρικών επιπέδων του όζοντος και στον σχηματισμό δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων (SOA) (φουράνια, αλδεΰδες). Επίσης, οι αλδεΰδες αποτελούν πρόδρομες ενώσεις υπερόξυ-ακέτυλο-νιτρικών (peroxy-acetyl-nitrates, PAN), βασικών συστατικών της αιθαλομίχλης, τα οποία λειτουργούν επιπλέον ως αποθήκες και μεταφορείς οξειδίων του αζώτου (NΟx), σε απομακρυσμένες περιοχές από τα σημεία παραγωγής τους, ενισχύοντας την ατμοσφαιρική ρύπανση. Τέλος, πολλά από τα προϊόντα αποικοδόμησής τους ενδέχεται να είναι τοξικά, όπως συμβαίνει, για παράδειγμα στην περίπτωση της οξείδωσης πολλών υδροχλωρο- και χλωρο-φθοροολεφινών, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό φωσγενίου με τις γνωστές και σημαντικές επιπτώσεις του στην ανθρώπινη υγεία. Συνολικά, είτε οι ίδιες οι ενώσεις είτε τα παράγωγά τους προσαυξάνουν τη ρύπανση της ατμόσφαιρας και του αέρα που αναπνέουμε. Ως εκ τούτου, η ταχύτητα απομάκρυνσης των ενώσεων αυτών από την ατμόσφαιρα αποτελεί μία από τις κρισιμότερες και πρωταρχικές παραμέτρους που πρέπει να προσδιοριστούν, με τη χημεία αέριας φάσης να διαδραματίζει συνήθως τη βασικότερη δεξαμενή τους, στην περιοχή της Τροπόσφαιρας. Τα κυριότερα οξειδωτικά της ατμόσφαιρας τα συνιστούν οι ρίζες OΗ και τα άτομα Cl, ενώ επιπρόσθετα το όζον και οι νιτρικές ρίζες (την νύχτα) μπορεί να συνδράμουν στην απομάκρυνση μόνο ακόρεστων ενώσεων. Στο συγκεκριμένο πλαίσιο, στην παρούσα εργασία μετρήθηκαν οι συντελεστές ταχύτητας ριζών υδροξυλίου και ατόμων χλωρίου, σε εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων αντιπροσωπευτικών της τροπόσφαιρας, k(T, P), και οι αντιδράσεις που συμπεριλήφθηκαν στη μελέτη ήταν οι εξής: (1) OH + (E)-CF3CF2CH=CHCF2CF3 (HFO-153-10mczz), (2) Cl + (E)-CF3CF2CH=CHCF2CF3 (HFO-153-10mczz), (3) OH + CF3C(Cl)=CCl2 (FC-1213xa), (4) Cl + CF3C(Cl)=CCl2 (FC-1213xa), (5) Cl + C4H4O (Φουράνιο), (6) Cl + C5H6O (2-Μέθυλο Φουράνιο), (7) OH + CH3(CH2)6CHO (Οκτανάλη), (8) OH + CH3(CH2)7CHO (Νονανάλη). Η συνολική αποτίμηση της επίδρασης οποιασδήποτε ένωσης που εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα περιλαμβάνει επίσης τον προσδιορισμό των τελικών προϊόντων αποικοδόμησής της, ιδανικά ποσοτικά (Μηχανιστική μελέτη). Το συγκεκριμένο πεδίο αποτέλεσε σημαντικό τμήμα της διατριβής και για το σύνολο των μορίων χρησιμοποιήθηκαν τόσο πειραματικές μέθοδοι, επιπρόσθετα της κινητικής των αντιδράσεων από την οποία προέκυψαν κρίσιμες μηχανιστικές πληροφορίες, όσο και θεωρητικοί υπολογισμοί, για τη διευκρίνιση της μηχανιστικής πορείας κατά την ατμοσφαιρική οξείδωση των εν λόγω ενώσεων. Για ενώσεις που απορροφούν στο υπέρυθρο φάσμα εκπομπής ακτινοβολίας της Γης, όπως οι φθοριωμένες και οι χλωριωμένες ενώσεις, η πιθανότητα απορρόφησης (ενεργός διατομή απορρόφησης) στη συγκεκριμένη περιοχή αποτελεί επίσης κρίσιμη παράμετρο, ώστε να ποσοτικοποιηθεί η επίδραση της κάθε ένωσης στο ισοζύγιο ακτινοβολίας της Γης και να αξιολογηθεί ως προς την ικανότητά της να ενισχύει την Παγκόσμια Θέρμανση του Πλανήτη. Στην παρούσα διατριβή προσδιορίστηκε το σύνολο των ανωτέρω, για κάθε αντίδραση, προκειμένου οι ενώσεις που μελετήθηκαν στη διατριβή να αποτιμηθούν διεξοδικά, πριν την εκτενή τους χρήση σε βιομηχανικές και τεχνολογικές εφαρμογές και να καταστεί εφικτή, ενδεχομένως, η ρύθμιση των εκπομπών τους. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας αναμένεται να χρησιμοποιηθούν για τον ακριβή προσδιορισμό και την σωστή αξιολόγηση ατμοσφαιρικών δεικτών όπως το Δυναμικό Παγκόσμιας Θέρμανσης (GWP), Καταστροφής του Όζοντος (ODP) και Παραγωγής Φωτοχημικού Όζοντος (POCP). Οι κινητικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας, τόσο απόλυτες (AR), όσο και σχετικές (RR) μεθόδους μέτρησης συντελεστών ταχύτητας, καθώς και τρεις ανεξάρτητες και σύγχρονες διατάξεις που βρίσκονται: (α) στην Ελλάδα, (Διάταξη Θερμοστατούμενου Φωτοχημικού Αντιδραστήρα συζευγμένου με Φασματοσκοπία Υπερύθρου και Φωτόλυσης με Παλμικό Laser, PLP–TPCR), στο Εργαστήριο Φωτοχημείας και Χημικής Κινητικής, Πανεπιστήμιο Κρήτης, (β) στην Ισπανία (Τεχνική Φωτόλυσης με Παλμικό Laser για τη δημιουργία ριζών OH συζευγμένης με Επαγόμενο Φθορισμό από Laser για την ανίχνευσή τους, PLP-LIF), στο Fotoair Group, University of Castilla La Mancha, UCLM και (γ) στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής (PLP- για την δημιουργία ατόμων Cl συζευγμένη με Επαγόμενο Φθορισμό Συντονισμού από LASER για την ανίχνευση τους, PLP/RF και PLP/LIF Διατάξεις), Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ανάπτυξης Οργανολογίας, του National Oceanic and Atmospheric Administration, USA (CPID/CSL/NOAA). Η συνδυαστική αξιοποίηση διαφορετικών πειραματικών τεχνικών και μεθόδων, κατά την διάρκεια της παρούσας εργασίας, συνέβαλε: 1) στη μελέτη αντιδράσεων που εκκινούνται από διαφορετικές δραστικές οντότητες, παραγόμενες in-situ με κατάλληλες φωτοχημικές μεθόδους, 2) στην αξιόπιστη μέτρηση συντελεστών ταχύτητας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της πίεσης, των οποίων οι τιμές καλύπτουν εύρος τεσσάρων τάξεων μεγέθους, από 10-14 έως 10-10 cm3 molecule-1 s-1, και 3) στην διερεύνηση σύνθετων μηχανισμών αντίδρασης, καθώς στις περισσότερες περιπτώσεις οι αντιδράσεις διεξάγονταν μέσω σχηματισμού σχετικά ασταθών ενδιαμέσων προϊόντων προσθήκης. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας, προσδιορίστηκαν επιπλέον οι συντελεστές ενεργού διατομής απορρόφησης στην περιοχή του Υπερύθρου (σ) των ενώσεων για τις οποίες δεν υπάρχουν διαθέσιμα βιβλιογραφικά δεδομένα. Τα φάσματα υπερύθρου των εν λόγω ενώσεων χρησιμοποιήθηκαν σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα από την κινητική μελέτη και τους εκτιμώμενους χρόνους ζωής, τ, για τον προσδιορισμό κρίσιμων ατμοσφαιρικών δεικτών, όπως η Ικανότητα Ακτινοβόλησης (Radiative Efficiency, RE) και το GWP.Τα τελικά προϊόντα ατμοσφαιρικής οξείδωσης προσδιορίστηκαν τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά, όπου αυτό κατέστη δυνατό, χρησιμοποιώντας Φασματοσκοπία Υπερύθρου μετασχηματιζόμενη κατά Fourier και τη διάταξη στην οποία διεξήχθησαν τα κινητικά πειράματα με τη μέθοδο σχετικής ταχύτητας. Για την περαιτέρω διερεύνηση των τελικών προϊόντων οξείδωσης και απουσία πειραματικών φασμάτων υπερύθρου για την ποιοτική αλλά και ποσοτική ταυτοποίηση όλων των πιθανών προϊόντων, τα φάσματα υπερύθρου υπολογίστηκαν με την χρήση θεωρητικών μοριακών κβαντομηχανικών υπολογισμών. Συνδυάζοντας τους θεωρητικούς υπολογισμούς με τα πειραματικά δεδομένα, προτάθηκαν ατμοσφαιρικοί μηχανισμοί τροποσφαιρικής οξείδωσης για τις αντιδράσεις που μελετήθηκαν, σε όσες περιπτώσεις ήταν εφικτό. Θεωρητικοί υπολογισμοί χρησιμοποιήθηκαν, επίσης, για τη μηχανιστική διερεύνηση των αντιδράσεων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή μέσω υπολογισμού της θερμοχημείας του συνόλου των ανταγωνιστικών μονοπατιών σε κάθε αντίδραση και, όπου χρειάστηκε της περαιτέρω οξείδωσης των πρωτογενώς παραγόμενων ενδιάμεσων προϊόντων προσθήκης.Τέλος, τα υψηλής πιστότητας και ακρίβειας κινητικά δεδομένα και οι γραμμομοριακές αποδόσεις προϊόντων, όπως προσδιορίστηκαν στην παρούσα διατριβή εκτιμάται ότι κατά την εισαγωγή τους σε φωτοχημικά μοντέλα ατμοσφαιρικής προσομοίωσης μπορούν να μειώσουν τους βαθμούς ελευθερίας, και συνεπώς τις ενυπάρχουσες αβεβαιότητες, και να οδηγήσουν σε ασφαλέστερες και εγκυρότερες προβλέψεις.