Multi-scale modeling of macromolecular systems via physics-based data-driven models

Abstract

Molecular dynamics (MD) simulations study the physical movement of atoms and molecules. They do so by treating the underlying physical system as an N-body problem. After defining themolecular model, that is, the interaction potentials between atoms of the system, the equations of motion can be numerically integrated to acquire the evolution of the system through time.Molecular dynamics suffers from the huge computational demands due to the complexity of the calculations involved, and is thus limited regarding the size of the simulated systems andthe duration of the runs (simulation experiments). The continuous growth of available computing power, most notably the common availability of clusters of parallel processing units,multiprocessors, and programmable graphics processing units, has enabled the simulation of much larger systems. Largely parallel computing is mandatory in molecular dynamics simu-lations when large physical systems are to be examined, and thankfully it has been available during the past several years and is becoming all the more available.Still one often needs to study the model systems for times much longer, or for systems much larger than the typical spatiotemporal scales that are accessible by atomistic MD simulations. Examples of such systems are usually biological systems or large molecular weight polymer systems, which are characterized by an enormous range of time and length scales. Multiscale MD tackles this problem by removing degrees of freedom from the system, through approximations, that hopefully capture the important physical phenomena. The process of aggregating several atoms in order to represent them by a single point particle is called Coarse Graining (CG) and the aggregate particle is called the CG particle, ”bead” or ”superatom”. The opposite process of reintroducing the constituent atoms from a CG superatom is called ”back-insertion”. Note that this is a mathematically ill-posed problem as several atomistic configurations might correspond to the same CG one. Through back-insertion we are able to revert to studying atom-level phenomena from a system state point reached using coarse graining. Some studies of materials, such as the mechanical studies, must be performed in the macrosopic-continuum scale and being able to extract macroscopic material properties and model parameters from MD simulations is of paramount importance.Overall the spatiotemporal scales of material modeling and simulation cannot be tackled by a single approach. Full detail atomistic simulations are limited to time lengths of the order of microseconds, since the integration time step must be small enough to capture the fastest bond vibrations of the system. At the same time, the length scale of the simulated systems is typically of the order of tenths of nanometers, as the large number of atoms becomes overwhelming for standard available allocations in most supercomputers. CG simulations extend these limits by far. The spatial scale may be increased by an order of magnitude or so, since more than several atoms are aggregated to a superatom. The temporal scale may be increased by more than an order of magnitude, as the heavier CG superatoms vibrate slower than the atomistic ones, which allows a larger integration time step to be used. Also, the CG friction coefficient is far less than the atomistic one, and thus the faster diffusion of the CG superatoms allows one to favorably scale the CG modeled time. At the continuum level, times of the order of milliseconds and lengths of the order of millimeters must be modeled. This is totally out of scale for both CG and all-atom MD simulations. An alternative approach is to calculate material properties from MD simulations and feed the model parameters to established continuum models, by also potentially improving these models by insights obtained from the atomistic perspective.The main goal of this thesis is twofold. First, to develop a set of methodologies that cover the whole spectrum of multiscale modeling of molecular systems. These cover both the coarsegraining and the back-insertion processes, as well as the bridging of the atomistic and the continuum scales. Second, to investigate the accuracy of these methods by applying them toseveral molecular systems, focusing on macromolecular (polymeric) materials.We first test a few well-established methods of coarse graining using small toy molecular systems. We then proceed to coarse graining industrial rubber and studying the model’s trans-ferability against the proportions of the rubber’s constituents. Afterwards, we complement the coarse graining process with a density-dependent potential term, while studying a polyisoprene melt, in order to capture the proper pressure and isothermal compressibility. Moreover, we devise an algorithm for reintroducing the atomistic details from a coarse-grained (rubber) polymer system. We proceed to study the origin of mechanical properties of polymer-nanoparticle composite systems and so illustrate how the atomistic and continuum levels can be bridged. Finally, we experiment with some data-driven machine learning methods of performing the coarse graining process.

Οι προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (ΜΔ) μελετούν τη φυσική κίνηση ατόμων και μορίων. Αυτό επιτυγχάνεται αντιμετωπίζοντας το υποκείμενο φυσικό σύστημα ως πρόβλημα N-σωμάτων. Μετά τον ορισμό του μοριακού μοντέλου, δηλαδή των δυναμικών αλληλεπίδρασης μεταξύ των ατόμων του συστήματος, οι εξισώσεις κίνησης μπορούν να ολοκληρωθούν αριθμητικά για να αποκτηθεί η εξέλιξη του συστήματος στο χρόνο.Η μοριακή δυναμική υποφέρει από τις τεράστιες υπολογιστικές απαιτήσεις της, λόγω της πολυπλοκότητας των υπολογισμών που εμπλέκονται και, ως εκ τούτου, περιορίζεται όσον αφορά το μέγεθος των προσομοιωμένων συστημάτων και τη διάρκεια των πειράματα προσομοίωσης. Η συνεχής αύξηση της διαθέσιμης υπολογιστικής ισχύος, κυρίως η κοινή διαθεσιμότητα συστάδων παράλληλων μονάδων επεξεργασίας, πολυεπεξεργαστών και προγραμματιζόμενων μονάδων επεξεργασίας γραφικών, έχει επιτρέψει την προσομοίωση πολύ μεγαλύτερων συστημάτων. Η σε μεγάλο βαθμό παράλληλοι υπολογισμοί είναι υποχρεωτικοί στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής όταν πρόκειται να εξεταστούν μεγάλα φυσικά συστήματα και, ευτυχώς, η απαραίτηση υπολογιστική ισχύς είναι διαθέσιμη τα τελευταία χρόνια και γίνεται όλο και πιο διαθέσιμη. Παρόλα αυτά, συχνά χρειάζεται να μελετήσουμε τα συστήματα για πολύ μεγαλύτερους χρόνους ή να μελετήσουμε συστήματα με πολύ μεγαλύτερες από τις τυπικές χωροχρονικές κλίμακες που είναι προσβάσιμες από τις ατομικές ΜΔ προσομοιώσεις. Παραδείγματα τέτοιων συστημάτων είναι συνήθως βιολογικά συστήματα ή συστήματα πολυμερών μεγάλου μοριακού βάρους, τα οποία χαρακτηρίζονται από ένα τεράστιο εύρος χρονικών και χωρικών κλιμάκων. Η ΜΔ πολλαπλών κλικάκων αντιμετωπίζει αυτό το πρόβλημα αφαιρώντας βαθμούς ελευθερίας από το σύστημα, μέσω προσεγγίσεων, που ελπίζουμε να αποτυπώνουν τα σημαντικά φυσικά φαινόμενα. Η διαδικασία συσσωμάτωσης αρκετών ατόμων προκειμένου να αναπαρασταθούν από ένα μόνο σημειακό σωματίδιο ονομάζεται Αδροποίηση (ΑΔ) και το συσσωματωμένο σωματίδιο ονομάζεται σωματίδιο ΑΔ, "χάντρα" ή "υπεράτομο". Η αντίθετη διαδικασία επανεισαγωγής των συστατικών ατόμων από ένα ΑΔ υπεράτομο ονομάζεται "επανεισαγωγή". Σημειώστε ότι αυτό είναι ένα μαθηματικά μη καλά ορισμένο πρόβλημα, καθώς αρκετές ατομικές διαμορφώσεις μπορεί να αντιστοιχούν στην ίδια ΑΔ εικόνα. Μέσω της επανεισαγωγής είμαστε σε θέση να επιστρέψουμε στη μελέτη φαινομένων σε επίπεδο ατόμου από ένα σημείο κατάστασης συστήματος που επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας αδροποίηση. Ορισμένες μελέτες υλικών, όπως οι μηχανικές μελέτες, πρέπει να εκτελούνται σε μακροσκοπική κλίμακα συνεχούς και η δυνατότητα εξαγωγής μακροσκοπικών ιδιοτήτων υλικών και παραμέτρων μοντέλου από προσομοιώσεις ΜΔ είναι ύψιστης σημασίας.Συνολικά, οι χωροχρονικές κλίμακες της μοντελοποίησης και προσομοίωσης υλικών δεν μπορούν να αντιμετωπιστούν με μία μόνο προσέγγιση. Οι πλήρως λεπτομερείς ατομιστικές προσομοιώσεις περιορίζονται σε χρονικά μήκη της τάξης των μικροδευτερολέπτων, καθώς το χρονικό βήμα ολοκλήρωσης πρέπει να είναι αρκετά μικρό για να καταγράψει τις ταχύτερες δονήσεις των δεσμών του συστήματος. Ταυτόχρονα, η κλίμακα μήκους των προσομοιωμένων συστημάτων είναι συνήθως της τάξης των δεκάδων νανόμετρων, καθώς ο μεγάλος αριθμός ατόμων καθίσταται υπερβολικός για τις τυπικές διαθέσιμες χωρητικότητες στους περισσότερους υπερυπολογιστές. Οι ΑΔ προσομοιώσεις επεκτείνουν αυτά τα όρια κατά πολύ. Η χωρική κλίμακα μπορεί να αυξηθεί κατά μία τάξη μεγέθους περίπου, καθώς περισσότερα από αρκετά άτομα συσσωματώνονται σε ένα υπεράτομο. Η χρονική κλίμακα μπορεί να αυξηθεί κατά περισσότερο από μία τάξη μεγέθους, καθώς τα βαρύτερα ΑΔ υπεράτομα δονούνται πιο αργά από τα ατομικά, γεγονός που επιτρέπει τη χρήση ενός μεγαλύτερου χρονικού βήματος ολοκλήρωσης. Επίσης, ο συντελεστής ΑΔ τριβής είναι πολύ μικρότερος από τον ατομικό, και έτσι η ταχύτερη διάχυση των ΑΔ υπερατόμων επιτρέπει σε κάποιον να κλιμακώσει ευνοϊκά τον χρόνο που μοντελοποιείται από την ΑΔ. Σε επίπεδο συνεχούς, πρέπει να μοντελοποιηθούν χρόνοι της τάξης των χιλιοστών του δευτερολέπτου και μήκη της τάξης των χιλιοστών. Αυτό είναι εντελώς εκτός κλίμακας τόσο για τις ΑΔ προσομοιώσεις όσο και για τις προσομοιώσεις ΜΔ. Μια εναλλακτική προσέγγιση είναι ο υπολογισμός των ιδιοτήτων των υλικών από τις προσομοιώσεις ΜΔ και η τροφοδοσία των παραμέτρων του μοντέλου σε καθιερωμένα μοντέλα συνεχούς, βελτιώνοντας επίσης ενδεχομένως αυτά τα μοντέλα με γνώσεις που αποκτώνται από την ατομιστική προοπτική.Ο κύριος στόχος αυτής της διατριβής είναι διττός. Πρώτον, η ανάπτυξη ενός συνόλου μεθοδολογιών που καλύπτουν ολόκληρο το φάσμα της μοντελοποίησης πολλαπλών κλίμακας μοριακών συστημάτων. Αυτές καλύπτουν τόσο τις διαδικασίες αδροποίησης όσο και τις διαδικασίες επανεισαγωγής, καθώς και τη γεφύρωση της ατομικής και της συνεχούς κλίμακας. Δεύτερον, η διερεύνηση της ακρίβειας αυτών των μεθόδων εφαρμόζοντάς τες σε πολλά μοριακά συστήματα, εστιάζοντας σε μακρομοριακά (πολυμερικά) υλικά.Πρώτα δοκιμάζουμε μερικές καθιερωμένες μεθόδους αδροποίησης χρησιμοποιώντας μικρά μοριακά συστήματα. Στη συνέχεια, προχωράμε στην αδροποίηση βιομηχανικού καουτσούκ και μελετάμε τη μεταφερσιμότητα του μοντέλου σε σχέση με τις αναλογίες των συστατικών του καουτσούκ. Στη συνέχεια, συμπληρώνουμε τη διαδικασία αδροποίηση με έναν εξαρτώμενο από την τοπική πυκνότητα όρο δυναμικού, μελετώντας παράλληλα ένα τήγμα πολυισοπρενίου, προκειμένου να αναπαράγουμε την κατάλληλη πίεση και συμπιεστότητα υπό σταθερή θερμοκρασία. Επιπλέον, σχεδιάζουμε έναν αλγόριθμο για την επανεισαγωγή των ατομικών λεπτομερειών από ένα αδροποιημένο πολυμερικό σύστημα (καουτσούκ). Προχωράμε στη μελέτη της προέλευσης των μηχανικών ιδιοτήτων σύνθετων συστημάτων πολυμερούς-νανοσωματιδίων και έτσι παρουσιάζουμε πώς μπορούν να γεφυρωθούν τα επίπεδα της ατομιστικής αναπαράστασης και το συνεχές επίπεδο. Τέλος, πειραματιζόμαστε με ορισμένες μεθόδους μηχανικής μάθησης για την εκτέλεση της διαδικασίας της αδροποίησης.