Long-term variability of carbonaceous aerosol sources in Athens and their link to climate and human health

Abstract

Atmospheric aerosol particles constitute one of the most important components of the Earth’s atmosphere due to their adverse effects on human health, air quality, climate, and ecosystem functioning. Their concentrations, physicochemical properties, and environmental impacts are controlled by a complex interplay between emission sources, atmospheric transport, chemical transformation processes, and meteorological conditions. Understanding the mechanisms governing aerosol variability is therefore essential for improving air-quality management strategies and assessing the effectiveness of mitigation measures. This need is particularly pronounced in the Eastern Mediterranean, a region characterized by intense solar radiation, complex meteorological conditions, frequent long-range transport events, and a mixture of anthropogenic and natural emission sources.Particular attention is devoted to carbonaceous aerosols, especially organic aerosol (OA), which frequently constitutes the dominant fraction of submicron particulate matter in urban environments and is strongly linked to combustion emissions, secondary atmospheric processing, human health impacts and aerosol–climate interactions.This dissertation investigates how emission sources, atmospheric processing, regional transport and boundary-layer dynamics interact to control the chemical composition, source contributions and temporal variability of carbonaceous aerosols in Greek urban environments, with special emphasis on organic aerosol and PM1. The study is based on long-term, high-time-resolution observations collected between 2017 and 2023 obtained using an Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM), in combination with black carbon, gaseous pollutant and meteorological measurements. Source apportionment of organic aerosol was performed using Positive Matrix Factorization (PMF), while boundary-layer dynamics were investigated through ceilometer-derived Mixing Layer Height (MLH) retrievals. The first part of the dissertation focuses on the role of planetary boundary-layer dynamics in regulating urban air pollution levels in Athens. Continuous ceilometer observations conducted at the National Observatory of Athens were used to derive the Mixing Layer Height (MLH) and examine its temporal variability. The results revealed a pronounced seasonal cycle, with mean MLH values ranging from 556 m during winter to 955 m during summer. The annual mean MLH exhibited a strong diurnal evolution, reaching 902 ± 337 m during daytime and decreasing to 525 ± 336 m during nighttime. Variations in MLH were strongly associated with the observed concentrations of PM2.5, black carbon (BC), and nitrogen oxides, highlighting the importance of atmospheric ventilation in controlling pollutant accumulation. Shallow wintertime mixing layers, combined with enhanced emissions from residential heating, favored pollutant accumulation near the surface, whereas enhanced summertime mixing promoted pollutant dispersion. The results demonstrate that boundary-layer dynamics constitute a major controlling factor of air quality in the Athens metropolitan area and significantly modulate the temporal variability of atmospheric pollutants. The results further indicate that the interpretation of aerosol composition and source variability requires consideration of both emission changes and boundary-layer dynamics.The second part of the dissertation investigates the long-term evolution of PM₁ chemical composition and organic aerosol sources, aiming to quantify changes in the relative contributions of primary and secondary OA sources and to identify the processes driving long-term variability in submicron aerosol composition in the Eastern Mediterranean urban environment, using one of the longest continuous Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) datasets currently available in the Mediterranean. The study covers the period 2017–2023 and provides a comprehensive characterization of the major non-refractory PM1 components together with black carbon measurements. The average PM1 mass concentration was 9.62 ± 11.25 μg m⁻³, reflecting the combined influence of local emissions and regional atmospheric transport. Organic aerosol was identified as the dominant PM1 component throughout the study period, contributing approximately 52% of the total PM1 mass, followed by sulfate (19.2%) and black carbon (9.7%). A pronounced seasonal contrast was observed, with organic aerosol accounting for approximately 57% of PM1 mass during winter reflecting the combined influence of residential biomass burning and reduced atmospheric dispersion. Source apportionment of organic aerosol was performed using Positive Matrix Factorization (PMF), resolving hydrocarbon-like organic aerosol (HOA), cooking organic aerosol (COA), biomass-burning organic aerosol (BBOA), less-oxidized oxygenated organic aerosol (LO-OOA), and more-oxidized oxygenated organic aerosol (MO-OOA). On average, oxygenated organic aerosol (LO-OOA + MO-OOA) accounted for approximately 57% of OA, with MO-OOA and LO-OOA contributing 35% and 22%, respectively, highlighting the dominant role of secondary organic aerosol formation at the urban background site. Among primary sources, COA, HOA and BBOA contributed approximately 17%, 13% and 12% of OA, respectively. Strong seasonal differences were observed. BBOA accounted for approximately 18% of OA during winter, reflecting enhanced residential biomass burning emissions, whereas secondary OA became increasingly important during the warm period, with oxygenated OA (LO-OOA + MO-OOA) accounted for approximately 72% of total OA, indicating the enhanced influence of photochemical processing and regional transport. Multi-year observations further revealed significant changes in aerosol composition and source contributions. Sulfate concentrations exhibited the strongest statistically significant decreasing trend (−0.127 μg m⁻³ yr⁻¹), while total black carbon also decreased significantly (−0.086 μg m⁻³ yr⁻¹), accompanied by reductions in both liquid-fuel- and solid-fuel-related black carbon. In contrast, neither bulk organic aerosol nor the primary OA factors (HOA, COA and BBOA) exhibited statistically significant long-term trends, whereas only less-oxidized oxygenated organic aerosol (LO-OOA) showed a weak but statistically significant increasing trend. Overall, the results demonstrate that, despite the relatively stable PM₁ mass throughout the study period, its chemical composition underwent gradual long-term changes.The final part of the dissertation focuses on severe winter pollution episodes in Ioannina, a medium-sized city in northwestern Greece characterized by complex topography and intensive residential biomass burning. Using detailed measurements of aerosol chemical composition, black carbon, volatile organic compounds and aerosol thermodynamic properties, this part investigates the contribution of biomass burning to PM1 concentrations and examines its role in secondary aerosol formation and atmospheric chemical processing. Measurements conducted during the winter of 2021–2022 revealed extremely elevated PM1 concentrations, occasionally approaching 300 μg m⁻³ on an hourly basis. Biomass burning was identified as the dominant pollution source, with ΒΒΟΑ accounting for 58% of the total organic aerosol mass and 71% of black carbon concentrations during the campaign. Aerosol thermodynamic calculations indicated moderately acidic aerosol conditions (pH = 4.2 ± 1.2), while aerosol liquid water content frequently exceeded 400 μg m⁻³ during intense pollution episodes. These conditions promoted substantial secondary aerosol formation through aqueous-phase and heterogeneous chemical processes, favoring nitrate formation and the production of secondary organic aerosol from biomass-burning-related gaseous precursors. VOC-based analysis suggested that biomass-burning emissions could account for approximately half of the locally produced secondary organic aerosol during winter, driven by rapid atmospheric processing through heterogeneous reactions. These findings demonstrate that wintertime biomass-burning emissions affect air quality not only through primary aerosol but also through enhanced secondary aerosol formation.Overall, this dissertation demonstrates that the variability, composition and long-term evolution of urban carbonaceous aerosol in Greece cannot be explained by emissions alone, but emerge from the coupled influence of atmospheric dynamics, chemical processing and regional transport. While boundary-layer dynamics control pollutant accumulation and dispersion in Athens, long-term observations reveal significant shifts in aerosol composition and source contributions, including decreasing sulfate and black carbon concentrations and an increasing contribution of biomass-burning organic aerosol. These trends indicate that long-term changes in urban aerosol composition cannot be attributed solely to emission reductions but reflect the combined influence of changing emission patterns and atmospheric processing. In addition, intensive winter biomass burning was shown to trigger substantial secondary organic aerosol production through aqueous-phase and heterogeneous chemistry, amplifying its impact beyond primary particle emissions. These findings provide a process-based understanding of the factors controlling organic aerosol across the Eastern Mediterranean and support the development of more effective air-quality mitigation strategies.

Τα ατμοσφαιρικά αερολύματα αποτελούν έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητα του αέρα, την ανθρώπινη υγεία, το κλίμα και τη λειτουργία των οικοσυστημάτων. Η συγκέντρωση, η χημική σύσταση και οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες παρουσιάζουν έντονη χωρική και χρονική μεταβλητότητα, η οποία καθορίζεται από την αλληλεπίδραση των πηγών εκπομπής, των ατμοσφαιρικών μετασχηματισμών, της μεταφοράς αέριων μαζών και των μετεωρολογικών συνθηκών. Η κατανόηση των διεργασιών που ελέγχουν τη δημιουργία, την εξέλιξη και την απομάκρυνση των αερολυμάτων αποτελεί βασική προϋπόθεση για την αποτελεσματική διαχείριση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και την ανάπτυξη κατάλληλων στρατηγικών περιορισμού των επιπτώσεών της. Η ανάγκη αυτή καθίσταται ιδιαίτερα σημαντική στην περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου, η οποία χαρακτηρίζεται από έντονη ηλιακή ακτινοβολία, πολύπλοκες μετεωρολογικές συνθήκες, συχνά επεισόδια μεταφοράς αέριων μαζών και συνύπαρξη φυσικών και ανθρωπογενών πηγών εκπομπών.Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα ανθρακούχα αερολύματα και ειδικότερα το οργανικό αερόλυμα (Organic Aerosol, OA), το οποίο αποτελεί συνήθως το σημαντικότερο συστατικό της μάζας των υπομικρονικών αερολυμάτων σε αστικά περιβάλλοντα. Το οργανικό αερόλυμα προέρχεται τόσο από άμεσες εκπομπές πρωτογενών πηγών, όπως η κυκλοφορία, η καύση βιομάζας και οι δραστηριότητες μαγειρέματος, όσο και από δευτερογενείς διεργασίες οξείδωσης αέριων πρόδρομων ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Η πολυπλοκότητα των πηγών, των χημικών μετασχηματισμών και των διεργασιών ατμοσφαιρικής γήρανσης καθιστά το οργανικό αερόλυμα ένα από τα λιγότερο κατανοητά αλλά και σημαντικότερα συστατικά της ατμοσφαιρικής σωματιδιακής ύλης, με άμεσες επιπτώσεις στην ποιότητα του αέρα, την ανθρώπινη υγεία και το κλιματικό σύστημα.Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά τον τρόπο με τον οποίο οι πηγές εκπομπής, οι ατμοσφαιρικοί μετασχηματισμοί, η περιφερειακή μεταφορά και η δυναμική του πλανητικού οριακού στρώματος αλληλεπιδρούν και διαμορφώνουν τη χημική σύσταση, τις πηγές και τη χρονική μεταβλητότητα των ανθρακούχων αερολυμάτων σε ελληνικά αστικά περιβάλλοντα, με ιδιαίτερη έμφαση στο οργανικό αερόλυμα και στα υπομικρονικά σωματίδια PM1. Η μελέτη βασίζεται σε μακροχρόνιες μετρήσεις υψηλής χρονικής ανάλυσης που πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM), σε συνδυασμό με μετρήσεις μαύρου άνθρακα, αέριων ρύπων, οπτικών ιδιοτήτων αερολυμάτων και μετεωρολογικών παραμέτρων. Παράλληλα, εφαρμόστηκαν τεχνικές επιμερισμού πηγών μέσω της μεθόδου Positive Matrix Factorization (PMF), ενώ η δυναμική του οριακού στρώματος διερευνήθηκε μέσω ανακτήσεων του ύψους του στρώματος ανάμιξης (Mixing Layer Height, MLH) από μετρήσεις νεφοϋψομέτρου (ceilometer). Το πρώτο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στη διερεύνηση της μεταβλητότητας του ύψους του στρώματος ανάμιξης και της επίδρασής του στα επίπεδα ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην Αθήνα. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν συνεχείς μετρήσεις νεφοϋψομέτρου που πραγματοποιήθηκαν στον σταθμό του Εθνικού Αστεροσκοπείου Αθηνών στο Θησείο. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν έντονη εποχική μεταβολή του MLH, με μέσες τιμές που κυμαίνονταν από 556 m κατά τον χειμώνα έως 955 m κατά τη θερινή περίοδο. Παράλληλα, παρατηρήθηκε σαφής ημερήσια μεταβολή, με μέση τιμή 902 ± 337 m κατά τις μεσημβρινές ώρες και 525 ± 336 m κατά τη διάρκεια της νύχτας. Οι μεταβολές του MLH συσχετίστηκαν ισχυρά με τις συγκεντρώσεις PM2.5, μαύρου άνθρακα και οξειδίων του αζώτου, καταδεικνύοντας ότι η δυναμική του οριακού στρώματος αποτελεί βασικό παράγοντα ελέγχου της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην Αθήνα. Οι χαμηλές χειμερινές τιμές του MLH, σε συνδυασμό με τις αυξημένες εκπομπές από οικιακή θέρμανση, ευνοούν τη συσσώρευση ρύπων κοντά στην επιφάνεια, ενώ οι βαθύτερες θερινές στρώσεις ανάμιξης συμβάλλουν στη διασπορά τους. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η μεταβλητότητα των επιπέδων ρύπανσης δεν καθορίζεται αποκλειστικά από τις εκπομπές, αλλά και από τις συνθήκες ατμοσφαιρικής ανάμιξης που ρυθμίζουν τη συσσώρευση και τη διασπορά των ρύπων, υπογραμμίζοντας ότι η ερμηνεία των μεταβολών της χημικής σύστασης και των πηγών των αερολυμάτων απαιτεί τη συνεκτίμηση τόσο των εκπομπών όσο και της δυναμικής του οριακού στρώματος.Το δεύτερο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στη μακροχρόνια μεταβλητότητα του οργανικού αερολύματος και των πηγών του στην Αθήνα, με στόχο τη διερεύνηση των μεταβολών στη χημική σύσταση του PM1, στις σχετικές συνεισφορές πρωτογενών και δευτερογενών πηγών οργανικού αερολύματος και στους μηχανισμούς που διαμορφώνουν τη μακροχρόνια εξέλιξη των υπομικρονικών αερολυμάτων σε ένα αστικό περιβάλλον της Ανατολικής Μεσογείου. Η ανάλυση βασίστηκε σε ένα από τα μεγαλύτερα συνεχόμενα σύνολα δεδομένων ACSM που είναι διαθέσιμα σήμερα για αστικό περιβάλλον της Μεσογείου, καλύπτοντας την περίοδο 2017–2023. Η μέση συγκέντρωση PM₁ υπολογίστηκε σε 9.62 ± 11.25 μg m⁻³, ενώ η οργανική ύλη αναδείχθηκε ως το κυρίαρχο συστατικό, συνεισφέροντας περίπου το 52% της συνολικής μάζας PM1. Ακολούθησαν τα θειικά με ποσοστό 19.2%, ενώ ο μαύρος άνθρακας συνέβαλε κατά περίπου 9.7%. Η εφαρμογή της μεθόδου PMF επέτρεψε τον διαχωρισμό πέντε κύριων πηγών οργανικού αερολύματος: οργανικό αερόλυμα κυκλοφορίας (HOA), οργανικό αερόλυμα μαγειρέματος (COA), οργανικό αερόλυμα καύσης βιομάζας (BBOA), λιγότερο οξειδωμένο δευτερογενές οργανικό αερόλυμα (LO-OOA) και περισσότερο οξειδωμένο δευτερογενές οργανικό αερόλυμα (MO-OOA). Κατά μέσο όρο, τα οξειδωμένα οργανικά αερολύματα (LO-OOA + MO-OOA) αντιστοιχούσαν στο 57% της συνολικής οργανικής μάζας, με το MO-OOA και το LO-OOA να συνεισφέρουν περίπου 35% και 22%, αντίστοιχα. Μεταξύ των πρωτογενών πηγών, το COA, HOA και BBOA συνεισέφεραν περίπου 17%, 13% και 12% της οργανικής μάζας αντίστοιχα. Παράλληλα, παρατηρήθηκε έντονη εποχική μεταβλητότητα στις σχετικές συνεισφορές των πηγών. Το οργανικό αερόλυμα καύσης βιομάζας (BBOA) συνεισέφερε περίπου το 18% της συνολικής οργανικής μάζας κατά τη χειμερινή περίοδο, ενώ τα οξειδωμένα δευτερογενή οργανικά αερολύματα (LO-OOA και MO-OOA) κυριάρχησαν κατά τους θερμούς μήνες, αποτελώντας περίπου το 72% της οργανικής μάζας.Η ανάλυση των μακροχρόνιων τάσεων ανέδειξε σημαντικές μεταβολές στη χημική σύσταση και στις πηγές των αερολυμάτων. Οι συγκεντρώσεις των θειικών παρουσίασαν τη σημαντικότερη στατιστικά μείωση (−0.127 μg m⁻³ έτος⁻¹), ενώ σημαντική μείωση παρουσίασε και ο συνολικός μαύρος άνθρακας (−0.086 μg m⁻³ έτος⁻¹), συνοδευόμενη από μειώσεις τόσο του μαύρου άνθρακα που σχετίζεται με την καύση υγρών όσο και στερεών καυσίμων. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις του οργανικού αερολύματος και των πρωτογενών παραγόντων του δεν παρουσίασαν στατιστικά σημαντικές μεταβολές, ενώ μόνο το λιγότερο οξειδωμένο δευτερογενές οργανικό αερόλυμα (LO-OOA) εμφάνισε ασθενή αλλά στατιστικά σημαντική αυξητική τάση. Συνολικά, τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι, παρά τη σχετικά σταθερή μάζα του PM₁, η χημική του σύσταση μεταβλήθηκε σταδιακά κατά την εξεταζόμενη περίοδο.Το τρίτο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στη διερεύνηση ακραίων επεισοδίων χειμερινής ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην πόλη των Ιωαννίνων, μια περιοχή που χαρακτηρίζεται από δυσμενείς συνθήκες διασποράς και έντονη χρήση βιομάζας για οικιακή θέρμανση. Για τον σκοπό αυτό συνδυάστηκαν μετρήσεις χημικής σύστασης αερολυμάτων, μαύρου άνθρακα, πτητικών οργανικών ενώσεων και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των αερολυμάτων, ώστε να διερευνηθεί ο ρόλος της καύσης βιομάζας στον σχηματισμό πρωτογενών και δευτερογενών αερολυμάτων. Οι μετρήσεις κατέδειξαν εξαιρετικά υψηλές συγκεντρώσεις PM1, οι οποίες σε ορισμένες περιπτώσεις προσέγγισαν τα 300 μg m⁻³ σε ωριαία βάση. Η καύση βιομάζας αναγνωρίστηκε ως η κυρίαρχη πηγή οργανικού αερολύματος και μαύρου άνθρακα, με το οργανικό αερόλυμα καύσης βιομάζας να συνεισφέρει κατά μέσο όρο το 58% της συνολικής οργανικής μάζας και τις εκπομπές βιομάζας να ευθύνονται για περίπου το 71% των συγκεντρώσεων μαύρου άνθρακα κατά τη διάρκεια της εκστρατείας. Παράλληλα, οι υπολογισμοί θερμοδυναμικής ισορροπίας έδειξαν ότι τα αερολύματα ήταν μέτρια όξινα (pH = 4.2 ± 1.2), , ενώ η περιεκτικότητα σε υγρό νερό ξεπερνούσε συχνά τα 400 μg m⁻³ κατά τη διάρκεια έντονων επεισοδίων ρύπανσης. Οι συνθήκες αυτές ευνοούσαν τον σχηματισμό νιτρικών και δευτερογενούς οργανικού αερολύματος μέσω ετερογενών και υδατικής φάσης διεργασιών, ενισχύοντας τον ρόλο της ατμοσφαιρικής επεξεργασίας πέρα από τις άμεσες εκπομπές καύσης βιομάζας. Επιπλέον, η ανάλυση των πτητικών οργανικών ενώσεων έδειξε ότι οι εκπομπές καύσης βιομάζας ενδέχεται να ευθύνονται για περίπου το ήμισυ του τοπικά παραγόμενου δευτερογενούς οργανικού αερολύματος κατά τη χειμερινή περίοδο.Συνολικά, η παρούσα διατριβή καταδεικνύει ότι η μεταβλητότητα των ανθρακούχων και δευτερογενών αερολυμάτων στα ελληνικά αστικά περιβάλλοντα καθορίζεται από τη σύνθετη αλληλεπίδραση των πηγών εκπομπής, των ατμοσφαιρικών χημικών διεργασιών, της περιφερειακής μεταφοράς και της δυναμικής του πλανητικού οριακού στρώματος. Η συνδυασμένη αξιοποίηση μακροχρόνιων παρατηρήσεων, επιμερισμού πηγών και ανάλυσης ατμοσφαιρικών διεργασιών προσφέρει νέα γνώση σχετικά με τους μηχανισμούς που ελέγχουν τη δημιουργία, τη μετατροπή και τη συσσώρευση του οργανικού αερολύματος στην Ανατολική Μεσόγειο. Τα μακροχρόνια δεδομένα ανέδειξαν σημαντικές μεταβολές στη χημική σύσταση και στις σχετικές συνεισφορές των πηγών, με μείωση των συγκεντρώσεων θειικών και μαύρου άνθρακα και παράλληλη αύξηση της συνεισφοράς του οργανικού αερολύματος καύσης βιομάζας. Οι τάσεις αυτές υποδεικνύουν ότι οι μακροχρόνιες μεταβολές της χημικής σύστασης των αερολυμάτων δεν μπορούν να αποδοθούν αποκλειστικά σε μεταβολές των εκπομπών, αλλά αντανακλούν τη συνδυασμένη επίδραση μεταβαλλόμενων προτύπων εκπομπών και ατμοσφαιρικής επεξεργασίας. Παράλληλα, αναδεικνύει τη σημασία των μακροχρόνιων παρατηρήσεων για την κατανόηση των παραγόντων που διαμορφώνουν την ανθρώπινη έκθεση σε ατμοσφαιρικούς ρύπους και επηρεάζουν το ισοζύγιο ακτινοβολίας και το κλιματικό σύστημα. Τα ευρήματα της διατριβής προάγουν την επιστημονική γνώση σχετικά με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ αερολυμάτων, ποιότητας αέρα, κλίματος και ανθρώπινης υγείας και παρέχουν μια ισχυρή επιστημονική βάση για τον σχεδιασμό και την εφαρμογή αποτελεσματικών στρατηγικών διαχείρισης και περιορισμού της ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε αστικά περιβάλλοντα της Μεσογείου.