Σύνθεση πολυμερών ως μήτρες για φασματοσκοπία μάζας συζευγμένη με συσκευή αποπροσρόφησης/ιονισμού δείγματος με χρήση λέιζερ, υποβοηθούμενη από μήτρα, με αναλύτη χρόνου πτήσης (MALDI-TOF MS)

Abstract

This doctoral thesis addresses the synthesis, characterization, and evaluation of functional polymeric materials designed for application as matrices in Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry (MALDI-TOF). The work aims to overcome intrinsic limitations of conventional low-molecular-weight matrices by exploiting the tunable physicochemical properties and structural versatility of polymers, while providing deeper insight into the ionization mechanisms involved. Firstly, linear polymers incorporating conjugated systems were synthesized, either as pendant side groups (pyrene, fullerene) or as integral components of the polymer backbone (polyphenylenes). These architectures were selected to enhance laser energy absorption, promote efficient energy transfer to the analyte, and provide improved thermal and morphological stability during the MALDI process. Subsequently, to probe the ionization pathways of small molecules, linear polymers bearing acidic or basic functional groups along the polymer chain were developed. These functionalities were designed to act as potential proton donors or acceptors, enabling the investigation of (de)protonation processes and ion-pair formation as key contributors to ion generation in MALDI. Polymer synthesis was predominantly achieved via controlled radical polymerization techniques, while polyphenylenes were prepared through anionic polymerization, allowing precise control over molecular weight and polymer architecture. All synthesized polymers were extensively characterized in terms of molecular weight, composition, and molecular weight distribution, while their optical properties were also examined through absorption measurements and their physicochemical behavior was investigated using fluorescence spectroscopyFinally, the thermal behavior of the polymeric matrices was examined to assess fragmentation processes occurring during MALDI, and their performance was evaluated in the detection of small-molecule analytes. The results demonstrate that polymer architecture and chemical functionality play a decisive role in desorption/ionization efficiency, highlighting polymer-based matrices as tunable and mechanistically informative alternatives to conventional MALDI matrices.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τη μελέτη λειτουργικών πολυμερών με στόχο τη χρήση τους ως μήτρες στη Φασματοσκοπία Μάζας υποβοηθούμενη από μήτρα, συζευγμένη με αποπροσρόφηση/ιοντισμό μέσω λέιζερ και αναλύτη χρόνου πτήσης (MALDI-TOF MS). Η έρευνα επικεντρώνεται στην ανάπτυξη πολυμερικών συστημάτων που υπερβαίνουν τους περιορισμούς των κλασικών οργανικών μητρών, προσφέροντας ελεγχόμενες φυσικοχημικές ιδιότητες και βελτιωμένη κατανόηση του μηχανισμού ιοντισμού. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, συντέθηκαν γραμμικά πολυμερή που φέρουν συζυγιακά χρωμοφόρα συστήματα είτε ως πλευρικές ομάδες (πυρένιο, φουλερένιο) είτε ενσωματωμένα στην κύρια αλυσίδα (πολυφαινυλένια), με σκοπό την αποτελεσματική απορρόφηση της ακτινοβολίας λέιζερ και τη διευκόλυνση της μεταφοράς ενέργειας προς το αναλυόμενο μόριο. Η επιλογή των δομών αυτών βασίστηκε στη δυνατότητά τους να συνδυάζουν οπτική απόκριση, θερμική σταθερότητα και μορφολογικό έλεγχο. Στη συνέχεια, για τη διερεύνηση των μηχανισμών ιοντισμού μικρών μορίων στη MALDI, αναπτύχθηκαν γραμμικά πολυμερή που φέρουν όξινες ή βασικές λειτουργικές ομάδες κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Οι ομάδες αυτές επιλέχθηκαν ώστε να μπορούν να συμμετέχουν σε αντιδράσεις (απο)πρωτονίωσης, επιτρέποντας τη μελέτη της συμβολής των αλληλεπιδράσεων δότη–δέκτη στο σχηματισμό ιόντων. Η σύνθεση των πολυμερών πραγματοποιήθηκε κυρίως μέσω ελεγχόμενων ριζικών πολυμερισμών, ενώ για τα πολυφαινυλένια εφαρμόστηκε ανιοντικός πολυμερισμός, εξασφαλίζοντας ακριβή έλεγχο του μοριακού βάρους και της σύστασης. Όλα τα συντεθειμένα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν εκτενώς ως προς το μοριακό βάρος, τη σύσταση και την κατανομή μοριακών βαρών, ενώ παράλληλα μελετήθηκαν οι οπτικές τους ιδιότητες μέσω μετρήσεων απορρόφησης και η φυσικοχημική τους συμπεριφορά μέσω φθορισμομετρίας.Τέλος, διερευνήθηκε η θερμική συμπεριφορά των πολυμερών και η πιθανή δημιουργία θραυσμάτων κατά τη διαδικασία MALDI, ενώ αξιολογήθηκε συστηματικά η αποτελεσματικότητά τους ως μήτρες για την ανίχνευση μικρών μορίων. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν το ρόλο της πολυμερικής μήτρας και της χημικής σύστασης στη διαδικασία αποπροσρόφησης/ιοντισμού και τεκμηριώνουν τη δυναμική των πολυμερών ως ρυθμιζόμενων και επανασχεδιάσιμων μητρών στη φασματοσκοπία μάζας.