Σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών βασισμένων στον πολυ(ισοκυανικό εξυλεστέρα)

Abstract

In this work, star-shaped poly(n-hexyl isocyanate) (PHIC) homopolymers bearing three, four, six, and eight arms were synthesized via a core-first ap-proach using tri-, tetra-, hexa-, and octa-functional (half-)titanocene alkoxy complexes as initiators in coordination polymerization, serving as cores for controlled star growth. The initiators were obtained by reacting the primary complex [(η⁵ C₅H₅)TiCl₃] with polyols of different functionality, while pro-nounced solubility incompatibilities between the polyols and [(η⁵-C₅H₅)TiCl₃] were overcome by converting the polyols into their trimethylsilyl ethers, af-fording oily ligands miscible with common organic solvents and thus enabling homogeneous complexation.The resulting (half-)titanocene complexes and star-shaped PHIC homopoly-mers were characterized by a combination of analytical techniques. Nuclear magnetic resonance (NMR) confirmed the structure of the (half-)titanocene complexes, while size-exclusion chromatography (SEC), static light scattering (SLS), and dilute-solution viscometry provided the molecular characteristics and intrinsic viscosity, enabling verification of the expected arm number for each star polymer. Dynamic light scattering (DLS) was used to determine the diffusion coefficient and the hydrodynamic radius at infinite dilution, and ther-mogravimetric analysis (TGA) was employed to study thermal stability, ther-mal degradation kinetics, and to calculate the thermodynamic parameters, namely as the changes in enthalpy, Gibbs free energy, and entropy (ΔH, ΔG, ΔS). Overall, this study elucidates how arm number and molecular weight affect the thermodynamic and hydrodynamic parameters of semiflexible star-shaped PHIC homopolymers and demonstrates their potential use as advanced pol-ymeric materials with tunable properties.

Στην παρούσα εργασία συντέθηκαν αστεροειδή ομοπολυμερή πο-λυ(ισοκυανικού n‑εξυλεστέρα) (PHIC) με τρεις, τέσσερις, έξι και οκτώ κλά-δους. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο core‑first μέσω πολυμερι-σμού σύμπλεξης, χρησιμοποιώντας τρι‑, τετρα‑, εξα‑ και οκταδραστικά (η-μι)τιτανοκενικά αλκοξυ‑σύμπλοκα ως απαρχητές. Οι απαρχητές προέκυψαν από τη σύμπλεξη του αρχικού συμπλόκου [(η⁵‑C₅H₅)TiCl₃] με πολυόλες δια-φορετικής λειτουργικότητας, αφού οι τελευταίες μετατράπηκαν προηγουμέ-νως στους αντίστοιχους τριμεθυλοσιλυλοαιθέρες, ώστε να ξεπεραστούν τα προβλήματα ασυμβατότητας διαλυτότητας μεταξύ αρχικού συμπλόκου και πολυολών και να επιτευχθεί ομογενής συμπλοκοποίηση. Τα παραγόμενα (ημι)τιτανοκενικά σύμπλοκα και τα αστεροειδή ομοπολυμερή PHIC χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα αναλυτικών τεχνικών. Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) επιβεβαίωσε τη δομή των απαρ-χητών, ενώ η χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), η στατική σκέ-δαση φωτός (SLS) και η ιξωδομετρία σε αραιά διαλύματα πολυμερών παρεί-χαν τα μοριακά χαρακτηριστικά, το εσωτερικό ιξώδες και επέτρεψαν την επιβεβαίωση του αναμενόμενου αριθμού κλάδων. Η δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του συντελεστή διάχυσης και της υδροδυναμικής ακτίνας σε άπειρη αραίωση, ενώ η θερμοσταθμική ανά-λυση (TGA) χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας, της κινητικής της θερμικής αποικοδόμησης και τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών παραμέτρων ενθαλπίας, ελεύθερης ενέργειας Gibbs και εντροπίας (ΔH, ΔG και ΔS). Η μελέτη αναδεικνύει την επίδραση της αριθμού των κλάδων καθώς και του μοριακού βάρους στις θερμοδυναμικές και υδροδυναμικές παραμέτρους αυτών των ημιεύκαμπτων αστεροειδών πολυμερών, καθώς και τη δυνατότητα αξιοποίησής τους ως προηγμένα πολυμερικά υλικά με προσαρμόσιμες ιδιότητες.