Μετατροπή ποικίλων υποστρωμάτων βιομάζας σε προηγμένα βιοκαύσιμα, καταλυτική βελτίωση των βασικών ιδιοτήτων τους από σύμπλοκα των στοιχείων μετάπτωσης και βελτιστοποίηση των συνθήκων παραγωγής τους

Abstract

Global energy security, combined with mounting concerns over climate change and the energy crisis, makes the search for alternative renewable energy sources imperative. Biomass is the most significant renewable source of organic carbon for biofuel production. Within this context, the sustainable production of advanced liquid biofuels from second-generation feedstocks, with an emphasis on waste valorization, emerges as a credible alternative for decarbonizing energy-intensive sectors, such as road and aviation transport. The efficient valorization of these biogenic wastes as feedstocks for advanced biofuels requires control over their chemical composition and improvement of the final fuel's properties, establishing catalysis as a key tool for the controlled conversion and upgrading of biomass. The use of catalytic systems based on transition-metal complexes, particularly for the selective hydrogenation of the produced biofuel, enables the production of suitable mixtures of fatty acid methyl esters that cannot be produced solely through the transesterification process. It is to this scientific challenge that the present doctoral thesis responds, proposing an integrated scientific and technological approach structured around two interrelated research axes. On the one hand, the sustainable valorization of two significant streams of waste feedstock for biodiesel production, specifically waste cooking oils (WCO) and spent coffee grounds (SCG), and, on the other, the upgrading of the quality of the produced biodiesel toward compliance with the requirements of EN 14214 under optimal conditions. Through the synthesis of the in situ biphasic Ru/TPPTS catalytic system in an aqueous medium, applied for the first time to a real WCO waste substrate, and the systematic parametric optimization of seven critical operating parameters, remarkable results were achieved. The optimization of the conditions for this complex, multiparametric process was modeled to ensure the production of a fatty acid methyl ester mixture with an optimal composition and critical properties fully compatible with the EN 14214 standard. Specifically, under optimized operating conditions (T = 130 °C, PH2 = 70 bar, t = 15 min) and a high substrate-to-catalyst molar ratio (C=C/Ru = 15,000), an unprecedented turnover frequency of TOF = 46460 h⁻¹, complete conversion and an experimental oxidative stability of up to 8.4 hours. Furthermore, the critical properties of the produced biodiesel and the hydrogenated samples were modeled, and the biodiesel production process was simulated, with the aim of designing and developing a reliable simulation model that could serve as a valuable tool for the scale-up of the process from laboratory to industrial scale. Overall, this dissertation and research propose an effective in situ aqueous biphasic catalytic approach for upgrading biodiesel from waste feedstocks into a final product that meets specifications. In an era in which confronting climate change demands reducing the use of fossil fuels, this approach contributes substantially to the sustainable energy transition, turning the challenge of waste management into a real opportunity to achieve the goals of the circular economy and sustainable development.

Η παγκόσμια ενεργειακή ασφάλεια, σε συνδυασμό με τις αυξανόμενες ανησυχίες για την κλιματική αλλαγή και την ενεργειακή κρίση, καθιστά επιτακτική την αναζήτηση εναλλακτικών πηγών ανανεώσιμης ενέργειας. Η βιομάζα αποτελεί τη σημαντικότερη ανανεώσιμη πηγή οργανικού άνθρακα για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Στο πλαίσιο αυτό, η βιώσιμη παραγωγή προηγμένων υγρών βιοκαυσίμων από πρώτες ύλες δεύτερης γενιάς, με έμφαση στην αξιοποίηση αποβλήτων, προβάλλει ως αξιόπιστη εναλλακτική επιλογή, για την απανθρακοποίηση τομέων με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, όπως οι επίγειες και οι εναέριες μεταφορές. Η αποδοτική αξιοποίηση των βιογενών αυτών αποβλήτων ως πρώτων υλών για προηγμένα βιοκαύσιμα προϋποθέτει τον έλεγχο της χημικής σύστασης και τη βελτίωση των ιδιοτήτων του τελικού καυσίμου, αναδεικνύοντας την κατάλυση σε βασικό εργαλείο για την ελεγχόμενη μετατροπή και αναβάθμιση της βιομάζας. Η χρήση καταλυτικών συστημάτων με σύμπλοκα στοιχείων μετάπτωσης, ιδιαίτερα σε αντιδράσεις επιλεκτικής υδρογόνωσης του παραγόμενου βιοκαυσίμου, επιτρέπει την παραγωγή κατάλληλων μιγμάτων μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων, μίγματα που δεν είναι δυνατόν να παραχθούν αποκλειστικά μέσω διεργασίας μετεστεροποίησης. Στο πλαίσιο αυτής της επιστημονικής πρόκλησης απαντά η παρούσα διδακτορική διατριβή, η οποία προτείνει μια ολοκληρωμένη επιστημονική και τεχνολογική προσέγγιση με δύο αλληλένδετους ερευνητικούς άξονες. Αφενός στη βιώσιμη αξιοποίηση δύο σημαντικών ρευμάτων απόβλητων πρώτων υλών για την παραγωγή βιοντίζελ, συγκεκριμένα των απόβλητων μαγειρικών ελαίων (waste cooking oils, WCO) και των υπολειμματικών κόκκων καφέ (spent coffee grounds, SCG), και αφετέρου στην ποιοτική αναβάθμιση του παραγόμενου βιοντίζελ προς συμμόρφωση με τις απαιτήσεις του EN14214 υπό τις βέλτιστες συνθήκες. Μέσω της in situ σύνθεσης του διφασικού καταλυτικού συστήματος Ru/TPPTS σε υδατικό μέσο, που εφαρμόστηκε για πρώτη φορά σε βιοντίζελ από υπολειμματική πρώτη ύλη WCO, και της συστηματικής παραμετρικής βελτιστοποίησης επτά κρίσιμων λειτουργικών παραμέτρων, επιτεύχθηκαν αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Η βελτιστοποίηση των συνθηκών της παραπάνω σύνθετης πολυπαραμετρικής διεργασίας μοντελοποιήθηκε, ώστε να διασφαλίζεται η παραγωγή μίγματος μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων με βέλτιστη σύσταση και κρίσιμες ιδιότητες εναρμονισμένες με το πρότυπο EN 14214. Συγκεκριμένα, υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες λειτουργίας (T = 130 °C, PΗ2= 70 bar, t = 15 min) και υψηλή μοριακή αναλογία υποστρώματος προς καταλύτη (C=C/Ru = 15.000), σημειώθηκε η ιδιαίτερα υψηλή τιμή συχνότητας επανάληψης καταλυτικού κύκλου (turnover frequency, TOF) ίση με 46460 h-1, πλήρης μετατροπή και πειραματική οξειδωτική σταθερότητα έως 8,4 ώρες. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μοντελοποίηση των κρίσιμων ιδιοτήτων του παραγόμενου βιοντίζελ και των υδρογονωμένων δειγμάτων, καθώς και προσομοίωση της διεργασίας παραγωγής βιοντίζελ, με στόχο τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη ενός αξιόπιστου μοντέλου προσομοίωσης, το οποίο θα αποτελέσει χρήσιμο εργαλείο για την κλιμάκωση της διεργασίας (scale-up) από το εργαστήριο στη βιομηχανία. Συνολικά, η παρούσα διατριβή και έρευνα προτείνει μία αποτελεσματική in situ υδατική διφασική καταλυτική προσέγγιση για την αναβάθμιση βιοντίζελ από απόβλητες πρώτες ύλες σε τελικό προϊόν εντός προδιαγραφών. Σε μια εποχή που η αντιμετώπιση της κλιματικής αλλαγής επιβάλλει τη μείωση της χρήσης των ορυκτών καύσιμων, η παρούσα προσέγγιση συμβάλλει ουσιαστικά στην βιώσιμη ενεργειακή μετάβαση, μετατρέποντας το πρόβλημα της διαχείρισης αποβλήτων σε πραγματική ευκαιρία για την επίτευξη των στόχων της κυκλικής οικονομίας και της βιώσιμης ανάπτυξης.