Sources and concentrations of atmospheric organic pollutants in gaseous and particulate phase

Abstract

Air pollution is one of the leading factors driving premature mortality currently on the globe, with an estimated contribution in the order of 10 million deaths annually attributed to inhalation of airborne fine particles. A major fraction of submicron aerosol is organic (OA) and can be either primary (directly emitted in the particle phase) or secondary (formed from gas to particle conversion processes). The secondary OA (SOA) has been found to be more hazardous and harder to regulate, with chemical transport models (CTMs) often underestimating its concentration. A central reason for this discrepancy is the incomplete understanding of the multigenerational oxidation pathways that lead to SOA formation. This thesis investigates the formation, chemical evolution, and atmospheric relevance of secondary organic aerosols from both anthropogenic and biogenic precursors. It combines controlled smog chamber and oxidation flow reactor experiments with field measurements in urban and remote environments. Emphasis is placed on the role of intermediate volatility organic compounds, the interaction between anthropogenic and biogenic emissions, and the ability of measured gas phase precursors to explain observed SOA formation.The first part of this work investigates the mass balance gap between observed and predicted SOA produced during the oxidation of road transport emissions. Parallel analysis of the levels of organic vapors and their photooxidation was conducted in two environments heavily influenced by vehicular emissions. The precursors collected on sorption tubes were analyzed offline with thermal desorption gas chromatography mass spectrometry (TD-GC-MS). The potential SOA that could be formed in these environments was quantified using an oxidation flow reactor. For both environments the estimated SOA from the measured precursors could account for practically all the observed SOA. However, the importance of intermediate-volatility organic compounds (IVOCs) varied strongly between the two environments. In the Fréjus tunnel, where diesel-fueled vehicles had a stronger influence, IVOCs dominated the predicted SOA formation, contributing approximately 70%. In contrast, in the gasoline-influenced environment of an underground parking, IVOCs accounted for only about one quarter of the total SOA. These results highlight the importance of intermediate volatility precursors in the diesel-dominated vehicular European fleet. The second part of the thesis focuses on biogenic SOA formation from sesquiterpenes. Although sesquiterpene emissions are substantially lower than monoterpene emissions, their ozonolysis can produce semi-volatile and intermediate-volatility products that continue to react in the atmosphere. This work shows that this sesquiterpene SOA source has been seriously underestimated, with the aging of ozonolysis products reacting with the OH radical producing SOA at mass yields exceeding 100%. This later generation SOA is quite oxidized (O:C above 0.5) and its composition is consistent with field observations. The corresponding multigenerational chemistry was parameterized and implemented in a chemical transport model. The simulations suggest that, during summer in European forested regions, inclusion of this chemistry can increase sesquiterpene-derived SOA concentrations by up to 1.5 μg m^(-3), corresponding to a factor of 3–5 enhancement compared with previous estimates. The third part of the thesis examines organic vapors and particulate organics in an urban environment. A month-long measurement campaign was conducted at an urban background station in Athens during January and February 2025. Individual organic compounds in both the gas phase and the submicron particulate phase were measured using a PTR-ToF-MS coupled with a CHARON inlet. Source apportionment of the VOCs indicated contributions from various primary and oxidized factors. The concentrations of major compounds did not appear to have changed significantly over the last decade, despite the factor of 2.6 reduction in estimated anthropogenic emissions assumed in the most recent European emissions inventory for this area. Comparison with a collocated PTR-Quad-MS and low-cost total VOC electrochemical sensors was conducted assessing the sensitivity of these instruments to specific VOCs. In the particle phase, OA components showed significant fragmentation in the PTR-ToF-MS, and the 215 identified species or fragments represented approximately 10% of the total OA. Biomass-burning tracers, including dehydroabietic acid, abietic acid, nitrophenol, and eugenol, were detected, while oleic, palmitic, and stearic acids were quantified as cooking-related OA tracers, corresponding to approximately 0.5–1% of the cooking OA factor. The final part of the thesis investigates summertime aerosol composition and sources at a remote forested site in the Eastern Mediterranean. The SPRUCE-22 field campaign was conducted in July 2022 at a remote mountainous site in Greece. Particle chemical composition, size distributions, and concentrations of organic and inorganic gases were measured at high time resolution, complemented by offline analysis of collected samples. Despite the remote location,average PM₁ concentrations were unexpectedly high, reaching 13 μg m^(-3) dominated by organics, in a previously sulfate rich area pertaining to reductions in SO₂ emissions from coal-burning power plants in Greece. The observed concentrations were uniformly distributed across Greece with PM2.5 concentrations at the site occasionally higher than, those observed in Athens, in the absence of influences from local sources. This background aerosol was highly oxidized with an average O:C ratio of 0.83. Mean isoprene and monoterpene mixing ratios were 0.6 ppb and 0.5 ppb, respectively. Source apportionment identified highly and moderately oxidized OA as well as biogenic SOA. Radiocarbon analysis was used in conjunction with the source apportionment factors to further elucidate the origin of the observed PM. The biogenic SOA was also relatively aged, with an O:C ratio of 0.63, and was primarily transported to the site. Nearby new particle formation events are related to the concentrations of precursor species and origin of the air masses. The oxidative potential of the particulate matter per unit mass was high, emphasizing the potential health relevance of regionally transported aerosol even at remote locations. The results of this work highlight the importance of specific gaseous precursors in explaining organic aerosol by accounting for the in situ observed SOA of traffic gaseous precursors to highlighting the importance of multigeneration reactions of biogenic IVOCs like β-caryophyllene. Field measurements indicate the dominance of long-range transport on a regional scale during a photochemically active period. Conversely, the urban wintertime pollution of the Greek capital is assessed (with respect to organic vapors) and related to equivalent measurements of more than a decade ago. New insights are gained with respect to SOA precursors, while on-line measurements of major PM constituents on the molecular level are first conducted in Athens using high resolution mass spectrometry.

Η ατμοσφαιρική ρύπανση αποτελεί κύριο παράγοντα πρόωρης θνησιμότητας, με εκτιμώμενη συμβολή της τάξης των 10 εκατομμυρίων θανάτων ετησίως που αποδίδεται στην εισπνοή σωματιδίων που μεταφέρονται στον αέρα. Ένα σημαντικό τμήμα λεπτόκοκκων σωματιδίων είναι οργανικό αερoζόλ (OA) και εκπέμπεται απευθείας στη φάση των σωματιδίων, ή συμπυκνώνεται στη σωματιδιακή φάση κατά την οξείδωση οργανικών ατμών ή σχηματίζεται μέσω ετερογενών αντιδράσεων στα πρωτογενή σωματίδια. Το δευτερογενές τμήμα του OA (SOA) θεωρείται δυσμενέστερο για την ανθρώπινη υγεία, πιο δύσκολο να ελεγχθεί από τις ρυθμιστικές αρχές και συχνά υποεκτιμάται από μοντέλα χημικής μεταφοράς (CTM). Ένας κεντρικός λόγος για αυτήν την απόκλιση είναι η ελλιπής κατανόηση των οδών οξείδωσης τους που οδηγούν στον σχηματισμό του δευτερογενούς αεροζόλ. Αυτή η διατριβή διερευνά τον σχηματισμό, τη χημική εξέλιξη και την ατμοσφαιρική σημασία των οργανικών αεροζόλ και αέριων πρόδρομων ενώσεων τόσο από ανθρωπογενείς όσο και από βιογενείς πηγές. Συνδυάζει ελεγχόμενα πειράματα θαλάμου προσομοίωσης και αντιδραστήρα συνεχούς οξείδωσης με μετρήσεις πεδίου σε αστικά αλλά και περιβάλλοντα υποβάθρου. Δίνεται έμφαση στον ρόλο των οργανικών ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας (αποτελεσματική συγκέντρωση κορεσμού ,C* , στο εύρος 10^3-10^6 μg m^(-3) στους 298Κ, IVOCs). Διερευνάται επίσης η ικανότητα των μετρούμενων προδρόμων ενώσεων αέριας φάσης να εξηγήσουν το παρατηρούμενο σχηματισμό SOA. Το πρώτο μέρος της εργασίας επιχειρεί να αντιμετωπίσει το χάσμα μάζας σε ό,τι αφορά τους προδρόμους αέριους ρύπους και το σχηματισμένο SOA από τις εκπομπές οχημάτων. Παράλληλη συλλογή (μέσω προσρόφησης σε ροφητικά υλικά) και οξείδωση (σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής) οργανικών αερίων πραγματοποιήθηκε σε δύο περιβάλλοντα με έντονη επιρροή από εκπομπές οχημάτων. Οι συλλεγμένοι αέριοι ρύποι αναλύθηκαν εργαστηριακά με θερμική εκρόφηση των αναλυτών σε φασματόμετρο μάζας συνδεδεμένο με αέριο χρωματογράφο (TD-GC-MS). Οι αέριοι ρύποι που αποτελούν τμήμα του μη διαχωρισμένου σύνθετου μείγματος (UCM) χαρακτηρίστηκαν με βάση τη χημική τους σύνθεση και το εύρος πτητικότητας τους. Και για τα δύο περιβάλλοντα, εκτιμήθηκαν τα επίπεδα SOA που μπορούν να αποδοθούν στις συλλεγμένες πρόδρομες ενώσεις. Το εκτιμώμενο δευτερογενές αεροζόλ μπορεί να εξηγήσει πρακτικά το σύνολο του παρατηρούμενου SOA. Ωστόσο, η σημασία των οργανικών ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας (IVOCs) διέφερε έντονα μεταξύ των δύο εξεταζόμενων πεδίων. Στο τούνελ Fréjus, όπου τα οχήματα με καύσιμο ντίζελ είχαν ισχυρότερη επιρροή, τα IVOCs κυριάρχησαν στον προβλεπόμενο σχηματισμό SOA, συμβάλλοντας περίπου στο 70%. Αντίθετα, στο περιβάλλον που κυριαρχούν βενζινοκίνητα οχήματα, τα IVOCs αντιπροσώπευαν μόνο το ένα τέταρτο του συνολικού SOA. Αυτά τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη σημασία των ενώσεων ενδιάμεσης πτητικότητας στον ευρωπαϊκό στόλο οχημάτων που κυριαρχείται από ντιζελοκίνητα οχήματα. Το δεύτερο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στον σχηματισμό βιογενούς SOA από σεσκιτερπένια. Αν και οι εκπομπές σεσκιτερπενίων είναι σημαντικά χαμηλότερες από τις εκπομπές μονοτερπενίων, η οζονόλυσή τους μπορεί να παράγει ημιπτητικά και ενδιάμεσης πτητικότητας προϊόντα (C* στο εύρος 1 με 10^3 μg m^(-3) στους 298Κ, IVOCs) που συνεχίζουν να αντιδρούν στην ατμόσφαιρα. Το εκτιμώμενο δευτερογενές αεροζόλ από τα σεσκιτερπένια φαίνεται να έχει υποτιμηθεί, με τη γήρανση των προϊόντων οζονόλυσης με ρίζες OH να τετραπλασιάζει το SOA. Το ‘γηρασμένο’ SOA είναι αρκετά οξειδωμένο (O:C ίσο με 0.5) προσεγγίζοντας βαθμούς οξείδωσης που συναντώνται σε μετρήσεις πεδίου. Παραμετροποίηση των πειραμάτων εφαρμόστηκε σε ένα μοντέλο χημικής μεταφοράς και αξιολογήθηκε για τον Ιούλιο του 2019 στην Ευρώπη. Συμπερίληψη της ‘γήρανσης’ των προϊόντων μπορεί να αυξήσει τις συγκεντρώσεις SOA που προέρχονται από σεσκιτερπένια έως και κατά 1.5 μg m^(-3), ενισχύοντας 3-5 φορές τις προηγούμενες εκτιμήσεις.Το τρίτο μέρος της διατριβής εξετάζει οργανικούς αέριους ρύπους τόσο στη σωματιδιακή όσο και στην αέρια φάση σε αστικό περιβάλλον. Μια μηνιαία καμπάνια μετρήσεων πραγματοποιήθηκε σε αστικό σταθμό υποβάθρου στην Αθήνα κατά τη διάρκεια του Ιανουαρίου και του Φεβρουαρίου 2025. Μέσω φασματομετρίας μάζας με αντίδραση μεταφοράς πρωτονίων (PTR-ToF-MS) μετρήθηκαν 167 ενώσεις στην αέρια φάση (32±28 ppb) και αποδόθηκαν σε πηγές όπως κυκλοφορία (31%), μεταφερόμενη ρύπανση (23%), προχωρημένης οξείδωσης (22%), και τοπικής φωτοοξείδωσης (13%) καθώς και καύσης βιομάζας (11%). Οι συγκεντρώσεις των κύριων VOC δεν φάνηκαν να έχουν αλλάξει σημαντικά την τελευταία δεκαετία, παρά τη μείωση (κατά 2.6 φορές) των εκτιμώμενων ανθρωπογενών εκπομπών στην Ευρώπη. Πραγματοποιήθηκε σύγκριση με χαμηλού κόστους ηλεκτροχημικούς αισθητήρες συνολικών VOC αλλά και με αντίστοιχο φασματόμετρο μάζας τετράπολου (PTR-Quad-MS) με αξιολόγηση της ευαισθησίας τους σε συγκεκριμένες ενώσεις. Στη σωματιδιακή φάση, τα συστατικά του οργανικού αεροζόλ (ΟΑ) εμφάνισαν σημαντικό κατακερματισμό με την παρούσα τεχνική (PTR-ToF-MS) και τις 215 ενώσεις (και θραύσματα) να αντιπροσωπεύουν περίπου το 10% του συνολικού ΟΑ. Ενώσεις σχετιζόμενες με καύση βιομάζα (δεϋδροαβιετικό οξύ, αβιετικό οξύ και λεβογλυκόζης) ανιχνεύθηκαν κα ποσοτικοποιήθηκαν μαζί με ενώσεις συνδεδεμένες με το μαγείρεμα (ολεϊκό, παλμιτικό και στεατικό οξύ). Οι ενώσεις αυτές συσχετίσθηκαν με το σύνολο του εκτιμώμενου αεροζόλ που αποδίδεται στις αντίστοιχες πηγές (στο εύρος 0.5-2%). Το τελευταίο μέρος της διατριβής εστιάζει στη σύσταση και τις πηγές των αερολυμάτων, κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού, σε μια απομακρυσμένη δασώδη περιοχή στην Ανατολική Μεσόγειο. Η καμπάνια πεδίου SPRUCE-22 διεξήχθη τον Ιούλιο του 2022 σε μια απομακρυσμένη ορεινή περιοχή στην Ελλάδα. Η χημική σύνθεση των σωματιδίων, οι κατανομές μεγέθους και οι συγκεντρώσεις οργανικών και ανόργανων αερίων μετρήθηκαν σε υψηλή χρονική ανάλυση και ήταν χαρακτηριστικά χημικά έντονα ‘γηρασμένης’ ατμόσφαιρας. Παρά την έλλειψη τοπικών πηγών, οι μέσες συγκεντρώσεις PM1 ήταν απροσδόκητα υψηλές, στα 13 μg m^(-3), απαρτιζόμενα κυρίως από οργανικές ενώσεις, σε μια περιοχή παλαιότερα πλούσια σε θειικά άλατα. Οι παρατηρούμενες συγκεντρώσεις ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένες σε όλη την Ελλάδα, με τις συγκεντρώσεις PM2.5 στην τοποθεσία να είναι περιστασιακά υψηλότερες από αυτές που παρατηρήθηκαν στην Αθήνα, ελλείψει επιρροών από τοπικές πηγές. Αυτό το αεροζόλ υποβάθρου ήταν έντονα οξειδωμένο με O:C στα 0.83. Οι συγκεντρώσεις ισοπρενίου και μονοτερπενίων κυμάνθηκαν στα 0.6 ppb και 0.5 ppb, αντίστοιχα. Μόνο το 22% του OA αποδόθηκε σε βιογενείς πηγές, ενώ επιπλέον βιογενές SOA πιθανότατα συμπεριλήφθηκε στους δύο οξυγονωμένους παράγοντες OA. Η ισοτοπική ανάλυση άνθρακα έδειξε ότι το άθροισμα του βιογενούς SOA και του περισσότερο οξειδωμένου OA ήταν μοντέρνος άνθρακας, υποδηλώνοντας ότι το λιγότερο οξειδωμένο OA συσχετιζόταν κυρίως με την ανθρωπογενή καύση ορυκτών καυσίμων. Το βιογενές SOA ήταν επίσης σχετικά οξειδωμένο, με αναλογία O:C 0.63, και ήταν προϊόν μεταφοράς στην περιοχή. Γεγονότα σχηματισμού νέων σωματιδίων σε κοντινή απόσταση σημειώθηκαν σε περίπου 20% των ημερών, παρά τη μέση συγκέντρωση SO2 στα 0.3 ppb. Το οξειδωτικό δυναμικό της σωματιδιακής ύλης ανά μονάδα μάζας ήταν υψηλό, υπογραμμίζοντας τη δυνητική σημασία του μεταφερόμενου αερολύματος για την υγεία, ακόμη και σε απομακρυσμένες τοποθεσίες.