Nanoparticles in the vehicle exhaust: physical, chemical and toxicological characterization

Abstract

Road transport emissions have declined substantially due to stricter standards, cleaner fuels, improved combustion control, hybridization, and advanced exhaust aftertreatment. However, the toxicological relevance of modern vehicle exhaust cannot be assessed from regulated gaseous pollutants, particulate mass, or solid particle number alone. Low-emission exhaust may still contain nanoparticles, volatile and semi-volatile compounds, reactive organic species, soluble metals, and biologically active gases, while its properties can change with cold start, driving dynamics, aftertreatment state, filter regeneration, dilution, and atmospheric ageing. This thesis investigated the physical, chemical, and toxicological characteristics of exhaust from five modern Euro 6 passenger-vehicle technologies: gasoline direct injection with a gasoline particulate filter, hybrid port fuel injection, plug-in hybrid gasoline direct injection, compressed natural gas, and diesel. Testing was performed on a chassis dynamometer under controlled but realistic driving conditions. The work combined a harmonized cross-technology comparison with focused studies of cold operation, dynamic driving, active diesel particulate filter regeneration, altered CNG operating state, and photochemical ageing of gasoline exhaust. The experimental strategy integrated gaseous emission measurements, particle number and size distributions, soot mass, nanoparticle-enriched particle collection, chemical analysis, deposited-dose estimation, and in vitro toxicology. Particle-bound PAHs, NPAHs, OPAHs, and water-soluble elements were quantified, while online aerosol chemical analysis was used in the ageing experiments. A549 human lung epithelial cells were exposed at the air–liquid interface to diluted whole exhaust and, in most experiments, to particle-filtered exhaust representing the gas phase alone. Cellular responses were assessed through metabolic activity, membrane damage, and pro-inflammatory cytokine release. The results showed that modern vehicles may appear clean according to one metric but not necessarily according to another. Solid particle number, total particle number, particle size distribution, deposited dose, and biological response did not always produce the same ranking. Active diesel particulate filter regeneration temporarily dominated particle emissions and increased particle-associated responses. The CNG vehicle emitted low particle mass but still produced nanoparticles and measurable biological effects, which were influenced by engine and aftertreatment condition. Atmospheric ageing of gasoline exhaust promoted secondary nanoparticle formation, increased deposited dose, and strengthened the particle-associated contribution to toxicity. Across the studies, whole exhaust generally produced stronger responses than the gas phase alone, although particle removal did not eliminate all biological effects. The thesis therefore shows that modern low-emission vehicles are not toxicologically equivalent. Their biological relevance depends on the interaction between emission quantity, particle size, deposited dose, chemical composition, gas and particle phases, operating condition, aftertreatment state, and atmospheric transformation. An integrated framework combining emission engineering, aerosol characterization, chemistry, dosimetry, and air–liquid interface toxicology provides a more informative assessment than regulated emission metrics alone.

Οι εκπομπές από τις οδικές μεταφορές έχουν μειωθεί σημαντικά χάρη στα αυστηρότερα πρότυπα, τα καθαρότερα καύσιμα, τον βελτιωμένο έλεγχο της καύσης, την μετάβαση σε υβριδικές τεχνολογίες και τα προηγμένα συστήματα μετεπεξεργασίας καυσαερίων. Ωστόσο, η τοξικολογική σημασία των εκπομπών των σύγχρονων οχημάτων δεν μπορεί να αξιολογηθεί μόνο με βάση τους νομοθετικά ρυθμιζόμενους αέριους ρύπους, τη μάζα των σωματιδίων ή τον αριθμό των στερεών σωματιδίων. Ακόμη και καυσαέρια χαμηλών εκπομπών μπορεί να περιέχουν νανοσωματίδια, πτητικές και ημιπτητικές ενώσεις, διαλυτά μέταλλα και βιολογικά δραστικά αέρια, ενώ τα χαρακτηριστικά τους μεταβάλλονται με την ψυχρή εκκίνηση, τη δυναμική οδήγηση, την κατάσταση της μετεπεξεργασίας, την αναγέννηση φίλτρων και την ατμοσφαιρική γήρανση. Η παρούσα διατριβή διερεύνησε τα φυσικά, χημικά και τοξικολογικά χαρακτηριστικά των καυσαερίων πέντε σύγχρονων τεχνολογιών επιβατικών οχημάτων Euro 6: βενζινοκίνητου οχήματος άμεσου ψεκασμού με φίλτρο σωματιδίων, υβριδικού οχήματος έμμεσου ψεκασμού, επαναφορτιζόμενου υβριδικού οχήματος άμεσου ψεκασμού, οχήματος συμπιεσμένου φυσικού αερίου και πετρελαιοκίνητου οχήματος. Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε δυναμόμετρο πλαισίου υπό ελεγχόμενες αλλά ρεαλιστικές συνθήκες οδήγησης. Η μελέτη συνδύασε μια εναρμονισμένη σύγκριση μεταξύ τεχνολογιών με ειδικές διερευνήσεις της ψυχρής λειτουργίας, της δυναμικής οδήγησης, της ενεργής αναγέννησης φίλτρου σωματιδίων ντίζελ, της μεταβολής της λειτουργικής κατάστασης του οχήματος CNG και της φωτοχημικής γήρανσης βενζινοκίνητων καυσαερίων. Η πειραματική προσέγγιση συνδύασε μετρήσεις αέριων ρύπων, αριθμού και κατανομής μεγέθους σωματιδίων, μάζας αιθάλης, συλλογή κλάσματος εμπλουτισμένου σε νανοσωματίδια, χημική ανάλυση, εκτίμηση της εναποτεθειμένης δόσης και in vitro τοξικολογική αξιολόγηση. Προσδιορίστηκαν PAHs, NPAHs, OPAHs και υδατοδιαλυτά στοιχεία. Ανθρώπινα επιθηλιακά κύτταρα πνεύμονα A549 εκτέθηκαν στη διεπιφάνεια αέρα–υγρού σε αραιωμένα πλήρη καυσαέρια και, στα περισσότερα πειράματα, σε καυσαέρια χωρίς σωματίδια, αντιπροσωπευτικά της αέριας φάσης. Οι κυτταρικές αποκρίσεις αξιολογήθηκαν μέσω της μεταβολικής δραστηριότητας, της βλάβης της κυτταρικής μεμβράνης και της έκκρισης προφλεγμονωδών κυτταροκινών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ένα σύγχρονο όχημα μπορεί να εμφανίζεται καθαρό με βάση έναν δείκτη, αλλά όχι απαραίτητα με βάση άλλον. Ο αριθμός στερεών και συνολικών σωματιδίων, η κατανομή μεγέθους, η εναποτεθειμένη δόση και η βιολογική απόκριση δεν παρήγαγαν πάντοτε την ίδια κατάταξη. Η ενεργή αναγέννηση του φίλτρου ντίζελ κυριάρχησε προσωρινά στις εκπομπές σωματιδίων και αύξησε τις σωματιδιακά σχετιζόμενες αποκρίσεις. Το όχημα CNG εξέπεμπε χαμηλή σωματιδιακή μάζα, αλλά παρήγαγε νανοσωματίδια και μετρήσιμες βιολογικές επιδράσεις. Η ατμοσφαιρική γήρανση των βενζινοκίνητων καυσαερίων προώθησε τον σχηματισμό δευτερογενών νανοσωματιδίων, αύξησε την εναποτεθειμένη δόση και ενίσχυσε τη συμβολή των σωματιδίων στην τοξικότητα. Συνολικά, τα πλήρη καυσαέρια προκάλεσαν συνήθως ισχυρότερες αποκρίσεις από την αέρια φάση μόνο, χωρίς όμως η απομάκρυνση των σωματιδίων να εξαλείφει όλες τις βιολογικές επιδράσεις. Η διατριβή δείχνει ότι οι σύγχρονες τεχνολογίες χαμηλών εκπομπών δεν είναι τοξικολογικά ισοδύναμες. Η βιολογική τους σημασία εξαρτάται από την αλληλεπίδραση μεταξύ ποσότητας εκπομπών, μεγέθους σωματιδίων, εναποτεθειμένης δόσης, χημικής σύστασης, αέριας και σωματιδιακής φάσης, συνθηκών λειτουργίας, κατάστασης μετεπεξεργασίας και ατμοσφαιρικού μετασχηματισμού. Η ολοκληρωμένη αξιολόγηση που συνδυάζει μηχανική εκπομπών, χαρακτηρισμό αερολύματος, χημεία, δοσιμετρία και τοξικολογία στη διεπιφάνεια αέρα–υγρού παρέχει πληρέστερη εικόνα από τους νομοθετικά ρυθμιζόμενους δείκτες εκπομπών μόνο.