Development of nanostructured microsystems for photoelectrocatalytic energy technology

Abstract

This PhD thesis focuses on the design, synthesis, structural control and catalytic application of zirconia-based nanostructured materials for energy-conversion technologies as photocatalytic hydrogen (H2) production, electrocatalytic carbon dioxide (CO2) reduction and oxygen reduction (ORR) reactions. Although ZrO2 is a wide-band-gap, in the range of about 5–6 eV, depending on crystal phase, which underlines the challenge—but also the opportunity—of activating zirconia for energy-conversion reactions. This semiconductor is weakly conductive and relatively inert oxide, this work explores how its catalytic and photoelectrocatalytic functionality can be activated through nanoscale engineering. Particular emphasis is placed on flame spray pyrolysis technology (FSP) as a scalable synthesis platform for controlling ZrO2 phase composition, particle size, defect chemistry and heterointerface formation. By modifying FSP configurations, including single-nozzle, double-nozzle and low-temperature injection approaches, tetragonal/monoclinic ZrO2 ratios, oxygen-deficient ZrO2-x domains and metal-oxide heterostructures were systematically engineered. The first part of the thesis investigates how to reach the desired phase composition for ZrO2 nanoamterials through single nozzle FSP process. Until our recent work FSP-made ZrO2 had a specific ratio of monoclinic/tetragonal phases of 10:90 - 20:80 (%), in this chapter we show how we achieved to fully control this ratio up to a limit of 90:10 (%). Additionally, the influence of ZrO2 polymorphism on photocatalytic hydrogen production was investigated. Phase-controlled FSP-made ZrO2 nanomaterials demonstrated that tetragonal-rich zirconia exhibits superior activity compared with monoclinic-rich analogues, reaching an H₂ evolution rate of 10,150 μmol g⁻¹ h⁻¹ under identical testing conditions. The second part develops CuO/ZrO2 by FSP again with a setup of a single nozzle open FSP and after the nanocatalysts are partially reduced CuO/Cu2O–ZrO2 heterostructures, where strong interfacial coupling between copper oxides and zirconia enhances visible-light absorption, charge separation and interfacial electron transfer. The optimized reduced CuO/Cu2O–ZrO2 system achieved an H₂ production rate of 6,080 μmol g⁻¹ h⁻¹, highlighting the importance of mixed copper oxide phases strongly interfaced with ZrO2. A central contribution of the thesis is the development of ZrO2/ZrO2-x quantum-dot systems for first time with controllable main particle size of 2–5 nm, where a crystalline ZrO2 quantum-dot core is coupled with a semi-amorphous oxygen-deficient ZrO2-x layer. This architecture creates interfacial quantum states that enable sub-bandgap absorption, charge-carrier stabilization and efficient photocatalytic H₂ evolution. The optimized ZrO2/ZrO2-x quantum-dot material achieved a benchmark H₂ production rate above 32,000 μmol g⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield of 3.49% at 252 nm, demonstrating that wide-band-gap oxides can be activated through precise defect and interface engineering. Finally, the thesis introduces an RRDE-assisted methodology for rapid product detection during CO₂ electroreduction on Zr-based powder nanocatalysts, including ZrO2, Bi2O3/ZrO2 and Bi-decorated ZrO2 systems. This method contributes to overcoming the threshold of need of many analytical instruments such as HPLC, NMR and UV-Vis DRS. This protocol combines disk electrolysis, ring-based product oxidation and HPLC validation to evaluate formic acid/formate formation and therefore Faradaic efficiency. After this validation and calibration for each targeted C1 liquid product, this method can be a stand-alone method for determining the CO2 product and the quantity of it.Overall, this thesis establishes ZrO2 not as an inert support, but as an active and tunable platform for energy applications. The results demonstrate that phase control, quantum-size reduction, oxygen-vacancy engineering and heterointerface design can unlock new catalytic functions in zirconia-based nanomaterials such as electrocatalytic, photocatalytic and photoelectrocatalytic applications as H2 evolution and CO2 reduction.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στον σχεδιασμό, τη σύνθεση, τον δομικό έλεγχο και την καταλυτική εφαρμογή νανοδομημένων υλικών με βάση το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2) για τεχνολογίες ενεργειακής μετατροπής, όπως η φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου (H₂), η ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) και οι αντιδράσεις αναγωγής οξυγόνου (ORR). Το ZrO₂ είναι ένα ημιαγώγιμο οξείδιο μεγάλου ενεργειακού χάσματος, το οποίο κυμαίνεται περίπου στην περιοχή των 5–7 eV, ανάλογα με την κρυσταλλική του φάση. Το γεγονός αυτό αναδεικνύει τόσο την πρόκληση όσο και την ευκαιρία ενεργοποίησης του ZrO₂ για αντιδράσεις ενεργειακής μετατροπής. Παρόλο που το συγκεκριμένο οξείδιο χαρακτηρίζεται από χαμηλή αγωγιμότητα και θεωρείται σχετικά αδρανές, η παρούσα εργασία διερευνά πώς η καταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική του λειτουργικότητα μπορεί να ενεργοποιηθεί μέσω νανομηχανικής. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην τεχνολογία της πυρόλυσης ψεκασμού φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP), ως μία μέθοδο μαζικής σύνθεσης για τον έλεγχο της φάσεων, του μεγέθους των σωματιδίων, της χημείας ατελειών και του σχηματισμού ετεροδιεπιφανειών στο ZrO₂. Μέσω τροποποιημένων διατάξεων FSP, όπως η διάταξη μονού αντιδραστήρα, διπλού αντιδραστήρα και χαμηλής θερμοκρασίας έγχυσης, κατέστη δυνατή η συστηματική μηχανική της αναλογίας τετραγωνικής/μονοκλινικής φάσης του ZrO₂, ο σχηματισμός ανηγμένων περιοχών ZrO₂₋ₓ και η ανάπτυξη ετεροδομών μετάλλου–οξειδίου. Το πρώτο μέρος της διατριβής διερευνά τον τρόπο επίτευξης της επιθυμητής φασικής σύστασης σε νανοϋλικά ZrO₂ μέσω της διεργασίας FSP μονού αντιδραστήρα. Μέχρι πρόσφατα, το ZrO₂ που παρασκευάζονταν με FSP εμφανιζόταν πάντα αναλογία μονοκλινικής/τετραγωνικής φάσης περίπου 10:90 έως 20:80 (%). Στο συγκεκριμένο κεφάλαιο παρουσιάζεται πώς επιτεύχθηκε πλήρης έλεγχος της αναλογίας των φάσεων, έως το όριο περίπου μονοκλινής/τετραγωνική 90:10 (%). Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της πολυμορφίας του ZrO₂ στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Τα νανοϋλικά ZrO₂ ελεγχόμενης φάσης, τα οποία παρασκευάστηκαν με FSP, έδειξαν όταν υπήρχε σε πλειοψηφία η τετραγωνική φάση στο ZrO₂ παρουσιάζει ανώτερη φωτοκαταλυτική δραστικότητα σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μονοκλινή νανοϋλικά, επιτυγχάνοντας ρυθμό παραγωγής H₂ ίσο με 10.150 μmol g⁻¹ h⁻¹ υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Το δεύτερο μέρος της διατριβής αφορά την ανάπτυξη ετεροδομημένων νανοκαταλυτών CuO/ZrO₂ μέσω FSP, χρησιμοποιώντας επίσης διάταξη ανοικτής φλόγας μονού αντιδραστήρα. Στη συνέχεια, οι νανοκαταλύτες υπέστησαν μερική αναγωγή, οδηγώντας στον σχηματισμό ετεροδομών CuO/Cu₂O–ZrO₂. Στα συστήματα αυτά, η ισχυρή διεπιφανειακή σύζευξη μεταξύ των οξειδίων του χαλκού και του ZrO₂ ενισχύει την απορρόφηση ορατού φωτός, τον διαχωρισμό φορτίων και τη διεπιφανειακή μεταφορά ηλεκτρονίων. Το βελτιστοποιημένο ανηγμένο σύστημα CuO/Cu₂O–ZrO₂ πέτυχε ρυθμό παραγωγής H₂ ίσο με 6.080 μmol g⁻¹ h⁻¹, αναδεικνύοντας τη σημασία των μικτών φάσεων οξειδίων του χαλκού που βρίσκονται σε ισχυρή διεπιφανειακή επαφή με το ZrO₂. Κεντρική συνεισφορά της διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη, για πρώτη φορά, συστημάτων κβαντικών τελειών ZrO₂/ZrO₂₋ₓ με ελεγχόμενο κύριο μέγεθος σωματιδίων στην περιοχή των 2–5 nm. Στα υλικά αυτά, ένας κρυσταλλικός πυρήνας κβαντικής τελείας ZrO₂ συνδυάζεται με ένα ημι-άμορφο, οξυγονοανεπαρκές στρώμα ZrO₂₋ₓ. Η συγκεκριμένη αρχιτεκτονική δημιουργεί διεπιφανειακές κβαντικές καταστάσεις, οι οποίες επιτρέπουν απορρόφηση κάτω από το ενεργειακό χάσμα, σταθεροποίηση των φορέων φορτίου και αποδοτική φωτοκαταλυτική παραγωγή H₂. Το βελτιστοποιημένο υλικό κβαντικών τελειών ZrO₂/ZrO₂₋ₓ πέτυχε εξαιρετικά υψηλό ρυθμό παραγωγής H₂, άνω των 32.000 μmol g⁻¹ h⁻¹, με φαινόμενη κβαντική απόδοση 3,49% στα 252 nm. Το αποτέλεσμα αυτό αποδεικνύει ότι οξείδια μεγάλου ενεργειακού χάσματος μπορούν να ενεργοποιηθούν μέσω ακριβούς μηχανικής ατελειών και διεπιφανειών. Τέλος, η διατριβή εισάγει μία μεθοδολογία υποβοηθούμενη από περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου–δακτυλίου (RRDE) για την ταχεία ανίχνευση προϊόντων κατά την ηλεκτροχημική αναγωγή του CO₂ σε νανοκαταλύτες σκόνης με βάση το Zr. Τα συστήματα που μελετώνται περιλαμβάνουν ZrO₂, Bi₂O₃/ZrO₂ και ZrO₂ διακοσμημένο με άτομα Bi. Η μέθοδος αυτή συνεισφέρει στην συλλογική ανιχνευση συγκεκριμένων υγρών προϊόντων έτσι ώστε να μην χρειάζονται πολλές αναλυτικές τεχνικές όπως HPLC, NMR και UV-Vis DRS. Το πρωτόκολλο αυτό συνδυάζει ηλεκτρόλυση στον δίσκο, οξείδωση των παραγόμενων προϊόντων στον δακτύλιο και επιβεβαίωση μέσω HPLC, με σκοπό την αξιολόγηση του σχηματισμού μυρμηκικού οξέος/φορμικού και τον υπολογισμό της φαρανταϊκής απόδοσης. Μετά την επιβεβαίωηση και τη βαθμονομηση για κάθε C1 υγρό προϊόν της αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα, η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε είναι ικάνη να χρησιμοποιηθεί ως μεμονομένη τεχνική για τονε ντοπισμό των C1 προϊόντων αλλά και της πυκνότητας αυτών στον συνολικό όγκο του ηλεκτροχημικού κελιού. Συνολικά, η παρούσα διατριβή καθιερώνει το ZrO₂ όχι ως ένα αδρανές υπόστρωμα, αλλά ως μία ενεργή και ρυθμιζόμενη πλατφόρμα για ενεργειακές εφαρμογές. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ο έλεγχος φάσης, η μείωση μεγέθους στην περιοχή των κβαντικών τελειών, η μηχανική κενών οξυγόνου και ο σχεδιασμός ετεροδιεπιφανειών μπορούν να ενεργοποιήσουν νέες καταλυτικές λειτουργικότητες σε νανοδομημένα υλικά με βάση το ZrO₂ τόσο για ηλεκτροκαταλυτικές, φωτοηλεκτροκαταλυτικές αλλά και φωτοκαταλυτικές εφαρμογές όπως η παραγωγή υδρογόνου αλλά και η αναγαωγή του διοξειδίου του άνθρακα.