Μελέτη με φασματοσκοπικές τεχνικές νέων ηλεκτρονικών φαινομένων σε μοριακά συστήματα με π-ηλεκτρόνια

Abstract

The present dissertation investigates, through Raman spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy, the optical, electronic, and structural properties of C60 fullerides, which constitute molecular systems with strong electronic correlations, both under ambient conditions and under the application of high hydrostatic pressure. Initially, the mixed alkali/alkaline earth metal fullerides Rb2.5-xCsxBa0.5C60 (0≤x≤2.5) are studied, where partial substitution of monovalent alkali cations by divalent Ba leads to higher filling levels of the t1u conduction band compared to the exactly half filled state, which gives rise to superconductivity below a critical temperature Tc, while the bandwidth varies continuously with the Cs content (x). These systems exhibit a dome-like dependence of Tc on the intermolecular C60 distance, indicating the presence of strong electron correlations. With increasing t1u band filling, the dome shifts towards smaller intermolecular distances, corresponding to larger bandwidths. Raman spectroscopy enables the determination of both the structure and the filling level of the t1u band. Subsequently, the Ba3C60 alkaline earth metal fulleride is examined, which at ambient conditions crystallizes in the cubic A15 structure and exhibits insulating behavior and incomplete charge transfer from Ba to the C60 molecules due to strong orbital hybridization. The application of pressure higher than 2 GPa induces a structural phase transition to a lower symmetry structure. The observed phase transition in Ba3C60 shows small hysteresis upon decompression and is accompanied by significant changes in its electronic properties, as the amount of charge transferred to the C60 molecules increases. Next, the Ca2.75C60 alkaline earth metal fulleride is studied, which exhibits the same orthorhombic superstructure as the Sm2.75C60 rare earth metal fulleride. The structural stability and electronic properties of Ca2.75C60 were investigated using Raman spectroscopy under high pressure, employing two different pressure transmitting media, namely the fluorinert mixture FC70-FC77 and Daphne 7474 oil, which yield practically identical results. The pressure coefficients of the characteristic intramolecular vibrational modes are larger than those in Sm2.75C60 but similar to those of pristine solid C60, indicating reduced orbital mixing and weaker Ca-C60 coupling. Finally, the isostructural mixed alkaline/rare earth metal fulleride (Sm1/3Ca2/3)2.75C60 is investigated, which exhibits an average Sm valence of +2.33 under ambient conditions. X-ray diffraction and absorption measurements show that under a pressure of 4 GPa a first order phase transition occurs towards a denser orthorhombic structure, accompanied by a discontinuous reduction of the unit cell volume by about 2% and a sharp increase in the Sm valence by ~20%. Both phenomena exhibit pronounced hysteresis upon pressure release with a hysteresis loop width of ~2.5 GPa. Raman spectroscopy reveals a significant suppression of the spectral peak intensities for P> 4 GPa, leading to the complete loss of the well-resolved spectrum profile for P> 5 GPa, which is attributed to a possible transition from an insulating to a metallic state, as the t1u band becomes fully occupied and the t1g band starts to be populated. The results indicate strong coupling between the crystal and electronic structure in (Sm1/3Ca2/3)2.75C60.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται τη συστηματική μελέτη μέσω φασματοσκοπίας Raman και απορρόφησης ακτίνων Χ, των οπτικών, ηλεκτρονικών και δομικών ιδιοτήτων φουλεριδίων του C60, που αποτελούν μοριακά συστήματα με ισχυρή ηλεκτρονική συσχέτιση, τόσο σε κανονικές συνθήκες όσο και υπό την επίδραση υψηλής υδροστατικής πίεσης. Αρχικά, μελετώνται τα μεικτά φουλερίδια αλκαλίων/αλκαλικής γαίας Rb2.5-xCsxBa0.5C60 (0≤x≤2.5), στα οποία η μερική υποκατάσταση των μονοσθενών κατιόντων αλκαλίων από το δισθενές Ba οδηγεί σε μεγαλύτερα ποσοστά πλήρωσης της ταινίας αγωγιμότητας t1u σε σχέση με την ακριβώς ημισυμπληρωμένη κατάσταση και η οποία οδηγεί στην εμφάνιση υπεραγωγιμότητας κάτω από μία κρίσιμη Tc, ενώ ταυτόχρονα το εύρος της ταινίας μεταβάλλεται συνεχώς με την αλλαγή του ποσοστού του Cs (x). Τα συστήματα αυτά εμφανίζουν μία εξάρτηση με μορφή «θόλου» της Tc από την απόσταση μεταξύ των μορίων C60, υποδηλώνοντας την παρουσία έντονης ηλεκτρονικής συσχέτισης. Με την αύξηση του βαθμού πλήρωσης της t1u ο θόλος μετατοπίζεται προς μικρότερες αποστάσεις μεταξύ των μορίων C60, δηλαδή προς μεγαλύτερα εύρη της t1u. Η μελέτη με φασματοσκοπία Raman επιτρέπει τον προσδιορισμό τόσο της δομής όσο και του ποσοστού πλήρωσης της t1u. Στη συνέχεια, εξετάζεται το φουλερίδιο αλκαλικής γαίας Ba3C60, το οποίο σε κανονικές συνθήκες κρυσταλλώνεται στην κυβική δομή A15 και εμφανίζει μονωτική συμπεριφορά και ατελή μεταφορά φορτίου από τα Ba προς τα μόρια C60 λόγω του ισχυρού υβριδισμού των τροχιακών τους. Η εφαρμογή πίεσης μεγαλύτερης των 2 GPa επάγει μία δομική μεταβολή φάσης προς χαμηλότερη συμμετρία. Η παρατηρούμενη μεταβολή φάσης του Ba3C60 παρουσιάζει μικρή υστέρηση κατά την αποσυμπίεση ενώ συνοδεύεται από σημαντική μεταβολή στις ηλεκτρονικές του ιδιότητες, καθώς αυξάνει το ποσοστό του μεταφερόμενου φορτίου προς τα μόρια C60. Ακολούθως, μελετάται το φουλερίδιο αλκαλικής γαίας Ca2.75C60, που παρουσιάζει την ίδια ορθορομβική υπερδομή με το φουλερίδιο σπάνιας γαίας Sm2.75C60. Η δομική ευστάθεια και οι ηλεκτρονικές ιδιότητες του Ca2.75C60 διερευνήθηκαν μέσω της φασματοσκοπίας Raman υπό την επίδραση υψηλής πίεσης, χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά μέσα μετάδοσης της πίεσης (το μείγμα fluorinert 1:1 FC70-FC77 και το έλαιο Daphne 7474), τα οποία οδηγούν σε πρακτικά ταυτόσημα αποτελέσματα. Οι συντελεστές πίεσης των χαρακτηριστικών ενδομοριακών τρόπων δόνησης είναι μεγαλύτεροι από εκείνους στο Sm2.75C60 αλλά παρόμοιοι με του μητρικού στερεού C60, γεγονός που υποδεικνύει τη μειωμένη ανάμειξη των τροχιακών και την ασθενέστερη σύζευξη Ca-C60. Τέλος, διερευνάται το επίσης ισομορφικό του Sm2.75C60, μεικτό φουλερίδιο αλκαλικής/σπάνιας γαίας (Sm1/3Ca2/3)2.75C60, το οποίο εμφανίζει μέση τιμή σθένους του Sm ίση με +2.33 σε κανονικές συνθήκες. Οι μετρήσεις περίθλασης και απορρόφησης ακτίνων Χ έδειξαν ότι σε πίεση ~4 GPa παρατηρείται μια μεταβολή φάσης πρώτης τάξης προς μία πυκνότερη ορθορομβική δομή, συνοδευόμενη από μία ασυνεχή μείωση του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας κατά ~2% και μία απότομη αύξηση του σθένους των κατιόντων του Sm κατά ~20%. Τα φαινόμενα αυτά παρουσιάζουν έντονη υστέρηση κατά τη μείωση της πίεσης με εύρος βρόχου ~2.5 GPa. Η μελέτη με φασματοσκοπία Raman καταδεικνύει μια σημαντική εξασθένηση της έντασης των φασματικών κορυφών για P> 4 GPa, η οποία οδηγεί τελικά σε απώλεια του ευδιάκριτου φάσματος για P> 5 GPa, γεγονός που αποδίδεται σε μία πιθανή μετάβαση από μονωτική προς μεταλλική κατάσταση, καθώς η πλήρωση της ταινίας t1u ολοκληρώνεται και αρχίζει η σταδιακή πλήρωση της t1g. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν την ισχυρή σύζευξη μεταξύ της κρυσταλλικής και της ηλεκτρονικής δομής στο (Sm1/3Ca2/3)2.75C60.