Σχεδιασμός και κατασκευή μίκρο και νανοδομημένων επιφανειών για τη συλλογή νερού από την υγρασία της ατμόσφαιρας

Abstract

The rapid depletion of water resources combined with climate change makes finding new, sustainable solutions to address global and local water scarcity imperative. One of the most promising alternative and self-sustaining strategies is harvesting water from atmospheric humidity (such as fog and dew). The efficiency of such systems depends directly on wettability—the interaction of the solid collection surface with the liquid—as well as on the surface topography. Modern research focuses on fabricating functional surfaces with precise control of micro- and nano-structuring to optimize the capture, condensation, and removal of atmospheric water.Scope and Objectives of the DissertationThe present doctoral dissertation focuses on addressing the problem of water scarcity by proposing innovative strategies for harvesting water resources. The primary objective is the in-depth investigation of the physical mechanisms governing water collection from atmospheric humidity and the optimization of system performance through precise wettability control and targeted surface structuring. Specifically, the individual objectives of the dissertation include: The development of a comprehensive theoretical framework for understanding the mechanisms governing water harvesting from atmospheric moisture and the objective evaluation of the performance of collection devices. The systematic investigation of the effect of wettability on fog collection and dew collection. The study of the role of topography (type, shape, and hierarchy) in the collection mechanisms. The design and evaluation of amphiphilic surfaces, which combine hydrophilic and hydrophobic regions. The fabrication of durable surfaces, capable of maintaining their mechanical and chemical stability over successive cycles of use. The design and evaluation of real macroscopic collection devices, utilizing meshes with controlled wettability properties. Chapter 1 presents an introduction to the problem of water scarcity and provides a historical overview of the methods for exploiting atmospheric moisture. It analyzes the basic principles of wettability, the models that describe it, and the methods for controlling it via plasma technology, ultimately defining the purpose of the dissertation. Chapter 2 provides an extensive literature review on the applications of surfaces with controlled wettability, as well as the mechanisms of fog collection, dew collection (nucleation and condensation), and the use of adsorbent materials. Chapter 3 presents and analyzes the experimental setups and instruments (e.g., Scanning Electron Microscope - SEM, plasma reactors, condensation and fog simulation setups) used for the fabrication and characterization of the surfaces. Chapter 4 performs a theoretical and experimental comparative analysis of fog and dew collection on hydrophilic, hydrophobic, and superhydrophobic surfaces. The calculated mass transfer flux revealed that fog achieves nearly an order of magnitude higher transfer rate compared to dew, while the collection efficiency coefficient (η) was introduced for the objective evaluation of the systems. In dew collection, superhydrophobic surfaces outperformed flat ones, achieving a collection rate of 21.8 mg/cm²/h and an efficiency of 43%, compared to 15.8 mg/cm²/h (31%) for the untreated surface, with droplet mobility and nucleation rate contributing equally to the efficiency. In passive fog collection, where mass transfer is drastically higher, the superhydrophobic micro-nano hierarchical structuring reached a peak rate of 1171 mg/cm²/h (efficiency 25%), outperforming both the untreated sample (708 mg/cm²/h, 15%) and the simple nano-hierarchical structure (1011 mg/cm²/h, 21%). The micro-nano hierarchical structuring achieved top performance, confirming that increased droplet mobility is the main factor determining the Water Collection Rate (WCR). Finally, it was found that fog yields a larger amount of water but exhibits a strong environmental dependence, whereas dew is more controllable and versatile, demonstrating higher efficiency under the tested conditions. Chapter 5 details the design and evaluation of PDMS surfaces with fully defined micro- and hierarchical (micro/nano) structuring. The introduction of hierarchy via plasma imparted excellent superhydrophobicity (contact angles ~170°, hysteresis <10°). In fog collection, hierarchical protrusion geometries (e.g., pillars) optimized performance, increasing the collection rate by ~33% (~800 mg/cm²·h) compared to the raw material, while cavity structures acted as a deterrent due to droplet trapping. In dew collection, it was proven that micro-structuring alone is insufficient, whereas the efficiency of hierarchical structures depends directly on the conditions, outperforming mainly in environments with low water availability due to the increased mobility of the droplets. Chapter 6 outlines the development of a rapid method for fabricating amphiphilic surfaces, combining a stencil mask and plasma nano-roughening to create discrete (e.g., spots) and continuous (e.g., stripes) patterns. It was shown that the optimal geometry depends on the collection mechanism: In fog collection, discrete spot patterns doubled (2x) the efficiency, increasing capture without hindering water removal. Conversely, in dew collection, continuous patterns achieved the best results (1.6x increase), as the superhydrophilic pathways functioned simultaneously as nucleation sites and rapid drainage channels. Chapter 7 describes the development of a rapid two-step method for fabricating stable superhydrophilic and superhydrophobic Kapton surfaces, via O₂ plasma etching and subsequent PEG or C₄F₈ plasma coating. The surfaces demonstrated excellent aging durability in the lab (at least 140 days), while the superhydrophilic ones remained stable in water for over 14 days. Under demanding dew collection conditions, the superhydrophobic surfaces showed a minimal 8% reduction in the WCR and maintained jumping droplet behavior after one month of storage, as confirmed by FTIR measurements. Concurrently, the PEG coating stabilized filmwise condensation and enhanced reusability for at least two cycles with a higher WCR. Finally, the deposition of a carbyne film on structured polymeric surfaces ensured significantly increased mechanical durability during immersion and condensation, keeping the structure intact even when wetted by low surface tension liquids. Chapter 8 investigates the effect of the Shade Coefficient (SC) and wettability on the fog collection efficiency of polymeric meshes. The aerodynamic evaluation highlighted an SC = 0.55 as ideal for maximizing collection, ensuring an adequate impact surface with low aerodynamic resistance. Regarding wettability, the hydrophobic collector achieved the maximum collection rate (2.5 mg/cm²/h), as it prevented pore clogging without causing premature bouncing of droplets due to wind, which occurred on superhydrophobic surfaces (2.4 mg/cm²/h). Conversely, in hydrophilic systems, the superhydrophilic mesh slightly outperformed the rest (2.25 mg/cm²/h versus 2.15 mg/cm²/h for the untreated), as the micro-nano hierarchical structuring favored the formation of a uniform film for faster gravity-driven drainage. Chapter 9 summarizes the final conclusions of the research work and formulates proposals for future perspectives in the field.

Η ραγδαία εξάντληση των υδατικών πόρων λόγω της κλιματικής αλλαγής καθιστά επιτακτική την εύρεση νέων, εναλλακτικών λύσεων για την αντιμετώπιση της παγκόσμιας λειψυδρίας. Μια από τις πλέον υποσχόμενες εναλλακτικές και αυτοδύναμες στρατηγικές είναι η συλλογή νερού από την υγρασία της ατμόσφαιρας (όπως η ομίχλη και η δροσιά). Η απόδοση τέτοιων συστημάτων εξαρτάται άμεσα από τις ιδιότητες του συστήματος συλλογής όπως από τη διαβρεξιμότητα, δηλαδή την αλληλεπίδραση της στερεάς επιφάνειας συλλογής με το υγρό, καθώς και από την επιφανειακή τοπογραφία. Η σύγχρονη έρευνα εστιάζει στην κατασκευή λειτουργικών επιφανειών με ακριβή έλεγχο της μικρο- και νανο-δόμησης για τη βελτιστοποίηση της δέσμευσης, συμπύκνωσης και απομάκρυνσης του ατμοσφαιρικού νερού. Αντικείμενο και στόχοι της διατριβής Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην αντιμετώπιση του προβλήματος της λειψυδρίας, προτείνοντας καινοτόμες στρατηγικές για τη συλλογή υδατικών πόρων. Ο πρωταρχικός στόχος είναι η εις βάθος διερεύνηση των φυσικών μηχανισμών που διέπουν τη συλλογή νερού από την υγρασία της ατμόσφαιρας και η βελτιστοποίηση της απόδοσης των συστημάτων μέσω του ακριβούς ελέγχου της διαβρεξιμότητας και της στοχευμένης επιφανειακής δόμησης. Ειδικότερα, οι επιμέρους στόχοι της διατριβής περιλαμβάνουν: Την ανάπτυξη ενός ολοκληρωμένου θεωρητικού πλαισίου για την κατανόηση των μηχανισμών που διέπουν τη συλλογή νερού από την υγρασία της ατμόσφαιρας και την αντικειμενική αξιολόγηση της απόδοσης διατάξεων συλλογής. Τη συστηματική διερεύνηση της επίδρασης της διαβρεξιμότητας στη συλλογή ομίχλης και στη συλλογή δροσιάς. Τη μελέτη του ρόλου της τοπογραφίας (είδος, σχήμα και ιεραρχικότητα) στους μηχανισμούς συλλογής. Τον σχεδιασμό και την αξιολόγηση αμφίφιλων επιφανειών, οι οποίες συνδυάζουν υδρόφιλες και υδρόφοβες περιοχές. Την κατασκευή ανθεκτικών επιφανειών, ικανών να διατηρούν τη μηχανική και χημική τους σταθερότητα σε διαδοχικούς κύκλους χρήσης. Τον σχεδιασμό και την αξιολόγηση πραγματικών μακροσκοπικών διατάξεων συλλογής, αξιοποιώντας πλέγματα με ελεγχόμενες ιδιότητες διαβρεξιμότητας. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται η εισαγωγή στο πρόβλημα της λειψυδρίας και γίνεται ιστορική αναδρομή στις μεθόδους εκμετάλλευσης της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Αναλύονται οι βασικές αρχές της διαβρεξιμότητας, τα μοντέλα που την περιγράφουν και οι μέθοδοι ελέγχου της μέσω τεχνολογίας πλάσματος, καθορίζοντας τον σκοπό της διατριβής. Στο Κεφάλαιο 2 πραγματοποιείται εκτενής βιβλιογραφική επισκόπηση των εφαρμογών επιφανειών ελεγχόμενης διαβρεξιμότητας, καθώς και των μηχανισμών συλλογής ομίχλης, συλλογής δροσιάς (πυρήνωση και συμπύκνωση) και χρήσης προσροφητικών υλικών. Στο Κεφάλαιο 3 παρατίθενται και αναλύονται οι πειραματικές διατάξεις και τα όργανα (π.χ. ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης - ΣΕΜ, αντιδραστήρες πλάσματος, διατάξεις συμπύκνωσης και προσομοίωσης ομίχλης) που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή και τον χαρακτηρισμό των επιφανειών. Στο Κεφάλαιο 4 πραγματοποιήθηκε θεωρητική και πειραματική συγκριτική ανάλυση της συλλογής ομίχλης και δρόσου σε υδρόφιλες, υδρόφοβες και υπερυδρόφοβες επιφάνειες. Η υπολογισμένη ροή μεταφοράς μάζας ανέδειξε ότι η ομίχλη επιτυγχάνει σχεδόν μία τάξη μεγέθους υψηλότερο ρυθμό μεταφοράς σε σχέση με τον δρόσο, ενώ για την αντικειμενική αξιολόγηση των συστημάτων εισήχθη ο συντελεστής απόδοσης συλλογής (η). Στη συλλογή δρόσου, οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες υπερείχαν των επίπεδων, επιτυγχάνοντας ρυθμό συλλογής 21,8 mg/cm²/h και απόδοση 43%, έναντι 15,8 mg/cm²/h (31%) της μη επεξεργασμένης επιφάνειας, με την κινητικότητα των σταγονιδίων και τον ρυθμό πυρήνωσης να συνεισφέρουν εξίσου στην απόδοση. Στην παθητική συλλογή ομίχλης, όπου η μεταφορά μάζας είναι δραστικά μεγαλύτερη, η υπερυδρόφοβη μικρο-νάνο-ιεραρχική δόμηση άγγιξε τον κορυφαίο ρυθμό των 1171 mg/cm²/h (απόδοση 25%), αφήνοντας πίσω τόσο το ακατέργαστο δείγμα (708 mg/cm²/h, 15%) όσο και την απλή νάνο-ιεραρχική δομή (1011 mg/cm²/h, 21%). Η μικρο-νάνο-ιεραρχική δόμηση πέτυχε την κορυφαία απόδοση, επιβεβαιώνοντας ότι η αυξημένη κινητικότητα των σταγόνων είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει τον ρυθμό συλλογής (WCR). Τέλος, διαπιστώθηκε ότι η ομίχλη αποδίδει μεγαλύτερη ποσότητα νερού αλλά παρουσιάζει έντονη περιβαλλοντική εξάρτηση, ενώ ο δρόσος είναι πιο ελέγξιμος και ευέλικτος, επιδεικνύοντας υψηλότερη αποδοτικότητα υπό τις συνθήκες δοκιμής. Στο Κεφάλαιο 5 σχεδιάστηκαν και αξιολογήθηκαν επιφάνειες από πολυδιμεθυλοσιλοξάνη (PDMS) με πλήρως καθορισμένη μικρο- και ιεραρχική (μικρο/νανο) δόμηση. Η εισαγωγή ιεραρχικότητας μέσω πλάσματος προσέδωσε εξαιρετική υπερυδροφοβικότητα (γωνίες επαφής ~170°, υστέρηση <10°). Στη συλλογή ομίχλης, οι ιεραρχικές γεωμετρίες προεξοχών (π.χ. πυλώνες) βελτιστοποίησαν την απόδοση, αυξάνοντας τον ρυθμό συλλογής κατά ~33% (~800 mg/cm²·h) έναντι του ακατέργαστου υλικού, ενώ οι δομές κοιλοτήτων λειτούργησαν αποτρεπτικά λόγω παγίδευσης των σταγόνων. Στη συλλογή δρόσου, αποδείχθηκε ότι η μικρο-δόμηση από μόνη της δεν επαρκεί, ενώ η απόδοση των ιεραρχικών δομών εξαρτάται άμεσα από τις συνθήκες, υπερτερώντας κυρίως σε περιβάλλοντα χαμηλής διαθεσιμότητας νερού λόγω της αυξημένης κινητικότητας των σταγονιδίων. Στο Κεφάλαιο 6 αναπτύχθηκε μια ταχεία μέθοδος κατασκευής αμφίφιλων επιφανειών, συνδυάζοντας μάσκα στένσιλ και νανοεκτράχυνση με πλάσμα, για τη δημιουργία διακριτών (π.χ. κηλίδες) και συνεχών (π.χ. λωρίδες) μοτίβων. Αποδείχθηκε ότι η βέλτιστη γεωμετρία εξαρτάται από τον μηχανισμό συλλογής: Στη συλλογή ομίχλης, τα διακριτά μοτίβα κηλίδων διπλασίασαν (2x) την απόδοση, αυξάνοντας τη δέσμευση χωρίς να εμποδίζουν την απομάκρυνση του νερού. Αντίθετα, στη συλλογή δρόσου, τα συνεχή μοτίβα πέτυχαν τα καλύτερα αποτελέσματα (αύξηση 1,6x), καθώς οι υπερυδρόφιλες διαδρομές λειτούργησαν ταυτόχρονα ως κέντρα πυρήνωσης και ως κανάλια ταχείας παροχέτευσης. Στο Κεφάλαιο 7 αναπτύχθηκε μια ταχεία μέθοδος δύο βημάτων για την κατασκευή σταθερών υπερυδρόφιλων και υπερυδρόφοβων επιφανειών Kapton, μέσω εγχάραξης με πλάσμα Ο2 και επακόλουθης επίστρωσης με διάλυμα πολυαιθυλενογλυκόλης (PEG) ή πλάσμα C4F8. Οι επιφάνειες επέδειξαν εξαιρετική ανθεκτικότητα στη γήρανση στο εργαστήριο (τουλάχιστον 140 ημέρες), ενώ οι υπερυδρόφιλες παρέμειναν σταθερές σε νερό για πάνω από 14 ημέρες. Σε απαιτητικές συνθήκες συλλογής δρόσου, οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες εμφάνισαν ελάχιστη μείωση 8% στον ρυθμό συλλογής (WCR) και διατήρησαν την εκτίναξη σταγονιδίων (jumping droplets) μετά από έναν μήνα αποθήκευσης, όπως επιβεβαιώθηκε από μετρήσεις φασματοσκοπίας υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR). Παράλληλα, η επίστρωση PEG σταθεροποίησε την υμενώδη συμπύκνωση και ενίσχυσε την επαναχρησιμοποίηση για τουλάχιστον δύο κύκλους με υψηλότερο WCR. Τέλος, η εναπόθεση υμενίου καρβυνίου σε δομημένες πολυμερικές επιφάνειες εξασφάλισε σημαντικά αυξημένη μηχανική ανθεκτικότητα κατά την εμβάπτιση και τη συμπύκνωση, διατηρώντας τη δομή αναλλοίωτη ακόμη και κατά τη διαβροχή από υγρά χαμηλής επιφανειακής τάσης. Στο Κεφάλαιο 8 διερευνήθηκε η επίδραση του ποσοστού επικάλυψης (Shade Coefficient - SC) και της διαβρεξιμότητας στην απόδοση συλλογής ομίχλης μέσω πολυμερικών πλεγμάτων. Η αεροδυναμική αξιολόγηση ανέδειξε την τιμή SC = 0.55 ως την ιδανική για τη μεγιστοποίηση της συλλογής, εξασφαλίζοντας επαρκή επιφάνεια πρόσκρουσης με χαμηλή αεροδυναμική αντίσταση. Στο πεδίο της διαβρεξιμότητας, ο υδρόφοβος συλλέκτης πέτυχε τον μέγιστο ρυθμό συλλογής (2.5 mg/cm²/h), καθώς απέτρεψε τη φραγή των πόρων (clogging) χωρίς να προκαλεί πρόωρη αναπήδηση των σταγονιδίων από τον άνεμο, όπως συνέβη στις υπερυδρόφοβες επιφάνειες (2.4 mg/cm²/h). Αντίθετα, στα υδρόφιλα συστήματα, το υπερυδρόφιλο πλέγμα υπερείχε ελαφρώς (2.25 mg/cm²/h έναντι 2.15 mg/cm²/h του ακατέργαστου), καθώς η μικρο-νανο ιεραρχική δόμηση ευνόησε τον σχηματισμό ομοιόμορφου υμενίου για ταχύτερη αποστράγγιση λόγω βαρύτητας. Στο Κεφάλαιο 9 συνοψίζονται τα τελικά συμπεράσματα της ερευνητικής εργασίας και διατυπώνονται προτάσεις για μελλοντικές προοπτικές στο πεδίο.