Geochemical and mineralogical characterization of tunnel-structured manganese oxides from Drama Mining District, Greece: a contribution to the understanding of manganese oxide ore deposits in Northern Greece

Abstract

This PhD investigates the mineralogy and geochemistry of hydrothermal manganese oxides, with particular emphasis on todorokite, and evaluates their potential as metallogenic indicators and applied materials. The study integrates fieldwork in the Kato Nevrokopi district (northern Greece) with a multi-analytical approach, combining portable and laboratory-based techniques (pXRF, handheld LIBS, EMPA, SEM, micro-XRF, micro-LIBS, and ICP-MS) to characterize Mn mineralization from early silicate–carbonate–sulfide assemblages to late-stage metal-rich manganese oxides. The integration of mineralogical and geochemical data indicates that the studied deposits are part of a reduced intrusion-related hydrothermal system associated with the Granitis pluton, exhibiting well-defined metal zoning from proximal Bi–W–Sn–Te–Au mineralization to distal Mn–Zn–Pb–Ag assemblages. These findings provide new insights into the metallogenic framework of manganese oxides and their genetic link to intrusion-related systems. Results further show that todorokite acts as an efficient scavenger of base and precious metals (e.g., Zn, Pb, Ag, As, Sb), highlighting its capacity to record hydrothermal processes and its value as a pathfinder mineral for concealed mineralization. Comparative analysis of Mn oxide occurrences across Greece demonstrates that their geochemical signatures reflect hydrothermal system fertility and can be used as exploration vectors. In addition, this work explores applied aspects, including the evaluation of Mn-rich materials for energy storage applications and the use of Mn-normalized LIBS data to identify trace-metal enrichment in Mn oxides. Overall, this research establishes manganese oxides, particularly todorokite, as versatile materials that bridge mineral exploration and applied geoscience, providing both a new metallogenic model for Mn oxide formation in intrusion-related systems and practical tools for exploration.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά την ορυκτολογία και τη γεωχημεία των υδροθερμικών οξειδίων μαγγανίου, με ιδιαίτερη έμφαση στον τοντοροκίτη, και αξιολογεί τις δυνατότητές τους ως μεταλλογενετικών δεικτών και εφαρμοσμένων υλικών. Η μελέτη συνδυάζει επιτόπια έρευνα στην περιοχή του Κάτω Νευροκοπίου (βόρεια Ελλάδα) με μια πολυαναλυτική προσέγγιση, χρησιμοποιώντας φορητές και εργαστηριακές τεχνικές (pXRF, φορητό LIBS, EMPA, SEM, μ-XRF, μ-LIBS και ICP-MS) για τον χαρακτηρισμό της μεταλλοφορίας μαγγανίου, από πρώιμες συστάδες πυριτικών–ανθρακικών–σουλφιδικών ορυκτών έως οξείδια μαγγανίου πλούσια σε μέταλλα σε προχωρημένο στάδιο. Η ενοποίηση των ορυκτολογικών και γεωχημικών δεδομένων υποδεικνύει ότι τα μελετηθέντα κοιτάσματα αποτελούν μέρος ενός αναγωγικού υδροθερμικού συστήματος το οποίο συνδέεται με τον πλουτώνιο του Γρανίτη, παρουσιάζοντας καθορισμένη ζώνωση μετάλλων, από την εγγύς μεταλλοφορία Bi–W–Sn–Te–Au έως τις απομακρυσμένες Mn–Zn–Pb–Ag. Τα ευρήματα αυτά παρέχουν νέες πληροφορίες σχετικά με το μεταλλογενετικό πλαίσιο των οξειδίων του μαγγανίου και τη γενετική τους σύνδεση με συστήματα που σχετίζονται με εισχώρηση γρανιτών. Τα αποτελέσματα δείχνουν επίσης ότι ο τοντοροκίτης λειτουργεί ως αποτελεσματικός συλλέκτης βασικών και πολύτιμων μετάλλων (π.χ. Zn, Pb, Ag, As, Sb), υπογραμμίζοντας την ικανότητά τους να καταγράφουν υδροθερμικές διεργασίες και την αξία τους ως ορυκτού-δείκτη. Η συγκριτική ανάλυση των εμφανίσεων οξειδίων μαγγανίου σε ολόκληρη την Ελλάδα αποδεικνύει ότι τα γεωχημικά χαρακτηριστικά τους αντανακλούν τη γονιμότητα των υδροθερμικών συστημάτων και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες εξερεύνησης. Επιπλέον, η παρούσα εργασία διερευνά εφαρμοσμένες πτυχές, όπως την αξιολόγηση υλικών πλούσιων σε μαγγάνιο για εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας και τη χρήση δεδομένων LIBS για τον εντοπισμό εμπλουτισμού σε ιχνοστοιχεία στα οξείδια του μαγγανίου. Συνολικά, η παρούσα έρευνα καθιερώνει τα οξείδια του μαγγανίου, και ιδίως τον τοντοροκίτη, ως ευέλικτα υλικά που γεφυρώνουν την εξερεύνηση ορυκτών και τις εφαρμοσμένες γεωεπιστήμες, παρέχοντας τόσο ένα νέο μεταλλογενετικό μοντέλο για τον σχηματισμό οξειδίων του μαγγανίου σε συστήματα που σχετίζονται με εισχωρήσεις όσο και πρακτικά εργαλεία για την εξερεύνηση.