The role of additives in enhancing the fire behavior of gypsum products: an integrated experimental and numerical analysis

Abstract

Gypsum-based boards are widely used for passive fire protection in buildings. Their performance is dominated by endothermic dehydration, which absorbs heat and releases chemically bound water. Despite broad application in fire-rated assemblies, predictive modeling of gypsum boards under fire exposure remains limited. A quantitatively consistent link between formulation, thermochemical transformations, microstructural evolution, and effective thermophysical properties is often missing. As a result, model inputs are frequently selected empirically and are difficult to transfer across formulations.Industrial gypsum formulations increasingly include reactive mineral additives whose dehydration or decomposition extends heat absorption beyond the main gypsum dehydration interval. In many engineering models, these additives are still represented through empirical correction factors. Composition-dependent and physically grounded inputs are rarely available. This dissertation develops and validates a multi-scale methodology that addresses these limitations. It links formulation-dependent mechanisms from micro-scale thermochemistry and pore evolution to meso-scale furnace response. The work further translates the resulting knowledge into a composition-driven modeling and correlation framework for gypsum-based materials under standardized fire exposure. The scientific core is organized as an experimental–numerical feedback loop that enforces consistency between measurable material evolution and the quantities used for transient heat-transfer prediction. On the micro-scale, thermochemical characterization quantifies dehydration and decomposition reactions of gypsum and selected reactive additives. The additives include salt-based and hydroxide-based systems. \acs{DSC} and \acs{TGA} are performed at multiple heating rates to obtain reaction enthalpies and conversion-dependent kinetic descriptors, following established best practices for solid-state kinetic analysis. Phase identification and phase quantification are conducted using \acs{XRD}. This enables a phase-resolved thermochemical description in terms of evolving phase fractions rather than bulk mass loss alone. The approach is required for multi-additive systems with overlapping reactions and distinct onset temperatures. The investigated additives include low-temperature hydrates with dominant endothermic dehydration between approximately \SI{40}{\celsius} and \SI{250}{\celsius}, as well as high-temperature additives decomposing mainly between approximately \SIrange{250}{450}{\celsius}. The resulting thermochemical datasets provide composition-specific inputs for effective-property formulations and furnace-scale simulations. On the meso-scale, the thermal response of formulation-controlled gypsum specimens is measured under standardized furnace exposure. A dedicated small-scale furnace reproduces the ISO~834 time–temperature curve within prescribed tolerances. Boundary conditions are selected to promote predominantly one-dimensional through-thickness heat transfer. The experimental program isolates formulation effects by keeping specimen geometry, exposure configuration, and measurement locations constant. The measurements provide benchmark temperature–time datasets for model validation and for testing parameter transferability across additive types and dosages. The results show that reactive additives can introduce temperature delays beyond the classical gypsum dehydration plateau. Both the temperature level and the duration of these delays depend on additive stability and dosage. High-temperature additives shift thermal moderation to higher temperatures. Combined additive systems produce staged and broadened retardation that is reflected in the measured temperature histories. A central challenge for predictive modeling is that heat transfer is governed not only by reaction enthalpy but also by pronounced microstructural evolution. Dehydration and high-temperature transformations modify conductive, gaseous, and radiative transport pathways. In parallel, density and heat capacity evolve due to mass loss and reaction-related energy terms. To quantify these effects, temperature-dependent pore evolution is characterized using a multimodal approach. Mercury intrusion porosimetry, optical microscopy, scanning electron microscopy, and high-resolution scanning techniques are combined with tempering and conditioning protocols. These protocols are designed to preserve high-temperature microstructures and to reduce artifacts from cooling and rehydration. Specimens are heated to discrete target temperatures up to \SI{1000}{\celsius}, held to promote completion of relevant reactions, and stored under low-humidity conditions. The dataset reveals restructuring phenomena that strongly affect effective thermal conductivity, particularly at elevated temperatures where radiative contributions within the pore network become increasingly important. The results provide a direct link between measurable microstructural changes and effective-property trends.Based on the experimental findings, a reactive porous-media heat-transfer model is formulated for gypsum-based boards under ISO~834 exposure. The model prioritizes mechanistic transparency and transferability. Transient heat conduction with temperature-dependent effective properties forms the backbone. The energetic impact of thermochemical reactions is incorporated via an effective specific heat capacity that includes reaction enthalpy contributions. Moisture release and vapor-related effects are represented through an apparent mass-transfer approach. This captures the dominant energetic consequences of dehydration without introducing the full parameter complexity of explicitly coupled heat–mass transfer formulations. For the investigated domain of laterally insulated specimens under ISO~834 exposure, the representation is shown to be adequate and supports systematic formulation studies.To reduce iterative calibration for individual formulations, a composition-driven correlation framework is developed. It maps measurable formulation characteristics to thermochemical and microstructural descriptors required by the model. Phase-resolved thermochemical data are combined with microstructure-informed trends in effective properties. Microstructural effects are represented through statistically motivated descriptors that capture dominant geometric features at the material scale, including porosity, characteristic pore dimensions, and an effective description of the needle-like gypsum crystal network. The descriptors are treated as state-dependent and are assigned to discrete thermochemical states, including the initial condition, post-major gypsum dehydration, additive-related secondary dehydration, and high-temperature decomposition. This state-wise formulation balances physical fidelity with numerical tractability and reproduces key restructuring effects without explicit pore-scale resolution. Model validation is performed by systematic comparison of simulations with formulation-controlled furnace experiments. Within the defined range of applicability, the model reproduces the timing and extent of dehydration-related temperature plateaus and the additional thermal delays induced by reactive additives. Residual discrepancies are interpreted in terms of model assumptions and remaining physical effects rather than numerical artifacts. Overall, the dissertation demonstrates that composition-aware, microstructure-informed modeling can predict the fire-exposed thermal response of gypsum-based boards with substantially reduced empirical tuning. The results support formulation-driven prediction as a basis for performance-based design and optimization of gypsum-based passive fire-protection materials.

Οι γυψοσανίδες χρησιμοποιούνται ευρέως σε συστήματα παθητικής πυροπροστασίας κτιρίων. Η συμπεριφορά τους καθορίζεται κυρίως από την ενδόθερμη αφυδάτωση της γύψου, διεργασία που απορροφά θερμότητα και απελευθερώνει χημικά δεσμευμένο νερό. Παρά την εκτεταμένη χρήση τους σε κατασκευές με απαιτήσεις πυραντίστασης, η προβλεπτική μοντελοποίηση της συμπεριφοράς των γυψοσανίδων υπό συνθήκες πυρκαγιάς παραμένει περιορισμένη. Συχνά απουσιάζει μια ποσοτικά συνεπής σύνδεση μεταξύ της σύνθεσης του υλικού, των θερμοχημικών μετασχηματισμών, της εξέλιξης της μικροδομής και των αποτελεσματικών θερμοφυσικών ιδιοτήτων. Ως αποτέλεσμα, οι παράμετροι εισόδου των μοντέλων επιλέγονται συχνά εμπειρικά και είναι δύσκολο να μεταφερθούν μεταξύ διαφορετικών συνταγών. Οι βιομηχανικές συνταγές γύψου περιλαμβάνουν ολοένα και περισσότερο αντιδρώντα ανόργανα πρόσθετα, των οποίων η αφυδάτωση ή αποσύνθεση επεκτείνει την απορρόφηση θερμότητας πέρα από το κύριο θερμοκρασιακό εύρος αφυδάτωσης του γύψου. Σε πολλά μηχανικά μοντέλα τα πρόσθετα αυτά εξακολουθούν να αναπαρίστανται μέσω εμπειρικών διορθωτικών συντελεστών, ενώ παράμετροι που εξαρτώνται από τη σύνθεση και βασίζονται σε φυσική τεκμηρίωση σπανίως είναι διαθέσιμες. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσει και επαληθεύει μια πολυκλιμακική μεθοδολογία που αντιμετωπίζει τους παραπάνω περιορισμούς. Η μεθοδολογία συνδέει τους μηχανισμούς που εξαρτώνται από τη σύσταση του υλικού, από τη θερμοχημεία και την εξέλιξη των πόρων σε μικροκλίμακα, με τη θερμική απόκριση σε κλίβανο σε μεσοκλίμακα. Επιπλέον, μετατρέπει τη γνώση αυτή σε ένα πλαίσιο μοντελοποίησης και συσχετίσεων βασισμένο στη χημική σύνθεση για υλικά με βάση τον γύψο υπό τυποποιημένη έκθεση σε πυρκαγιά. Ο επιστημονικός πυρήνας της εργασίας οργανώνεται ως ένας πειραματικός–αριθμητικός βρόχος ανάδρασης, ο οποίος διασφαλίζει τη συνέπεια μεταξύ της μετρήσιμης εξέλιξης του υλικού και των μεγεθών που χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη της μη μόνιμης μεταφοράς θερμότητας. Στη μικροκλίμακα πραγματοποιείται θερμοχημικός χαρακτηρισμός για την ποσοτικοποίηση των αντιδράσεων αφυδάτωσης και αποσύνθεσης του γύψου και επιλεγμένων αντιδρώντων προσθέτων. Τα πρόσθετα περιλαμβάνουν συστήματα βασισμένα σε άλατα και σε υδροξείδια. Αναλύσεις \acs{DSC} και \acs{TGA} πραγματοποιούνται σε πολλαπλούς ρυθμούς θέρμανσης, ώστε να προσδιοριστούν οι ενθαλπίες των αντιδράσεων και οι κινητικές παράμετροι συναρτήσει του βαθμού μετατροπής, σύμφωνα με καθιερωμένες πρακτικές κινητικής στερεάς κατάστασης. Η ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των φάσεων πραγματοποιείται μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (\acs{XRD}). Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται θερμοχημική περιγραφή βασισμένη στις εξελισσόμενες κλασματικές φάσεις και όχι μόνο στη συνολική απώλεια μάζας. Η προσέγγιση αυτή είναι απαραίτητη για συστήματα με πολλαπλά πρόσθετα, όπου οι αντιδράσεις επικαλύπτονται και παρουσιάζουν διαφορετικές θερμοκρασίες έναρξης. Τα εξεταζόμενα πρόσθετα περιλαμβάνουν υδρίτες χαμηλής θερμοκρασίας, με κυρίαρχη ενδόθερμη αφυδάτωση μεταξύ περίπου \SIrange{40}{250}{\celsius}, καθώς και πρόσθετα υψηλής θερμοκρασίας που αποσυντίθενται κυρίως μεταξύ περίπου \SIrange{250}{450}{\celsius}. Τα παραγόμενα θερμοχημικά σύνολα δεδομένων παρέχουν εισροές εξαρτώμενες από τη σύνθεση για τη διατύπωση αποτελεσματικών ιδιοτήτων και για προσομοιώσεις σε κλίμακα κλιβάνου. Στη μεσοκλίμακα μετράται η θερμική απόκριση δοκιμίων γυψοσανίδων ελεγχόμενης σύνθεσης υπό τυποποιημένη έκθεση σε κλίβανο. Ένας ειδικά σχεδιασμένος μικρής κλίμακας κλίβανος αναπαράγει την καμπύλη θερμοκρασίας–χρόνου ISO~834 εντός των καθορισμένων ανοχών. Οι οριακές συνθήκες επιλέγονται ώστε να προάγουν κυρίως μονοδιάστατη μεταφορά θερμότητας διαμέσου του πάχους του υλικού. Το πειραματικό πρόγραμμα απομονώνει την επίδραση της σύνθεσης, διατηρώντας σταθερή τη γεωμετρία των δοκιμίων, τη διαμόρφωση έκθεσης και τις θέσεις μέτρησης. Οι μετρήσεις παρέχουν δεδομένα θερμοκρασίας–χρόνου αναφοράς για την επικύρωση του μοντέλου και για την αξιολόγηση της μεταφερσιμότητας των παραμέτρων μεταξύ διαφορετικών τύπων και δοσολογιών προσθέτων. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα αντιδρώντα πρόσθετα μπορούν να εισάγουν καθυστερήσεις θερμοκρασίας πέρα από το κλασικό ισοθερμοκρασιακό πεδίο αφυδάτωσης του γύψου. Τanto το επίπεδο της θερμοκρασίας όσο και η διάρκεια των καθυστερήσεων εξαρτώνται από τη θερμική σταθερότητα και τη δοσολογία των προσθέτων. Τα πρόσθετα υψηλής θερμοκρασίας μετατοπίζουν την απορρόφηση θερμότητας σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ συνδυασμένα συστήματα προσθέτων δημιουργούν διαδοχικές και διευρυμένες ζώνες θερμικής επιβράδυνσης, οι οποίες αποτυπώνονται στις μετρούμενες θερμοκρασιακές καμπύλες. Ένα κεντρικό ζήτημα της προβλεπτικής μοντελοποίησης είναι ότι η μεταφορά θερμότητας δεν καθορίζεται μόνο από την ενθαλπία των αντιδράσεων αλλά και από την έντονη εξέλιξη της μικροδομής. Η αφυδάτωση και οι μετασχηματισμοί σε υψηλές θερμοκρασίες τροποποιούν τις αγώγιμες, αέριας φάσης και ακτινοβολιακές οδούς μεταφοράς θερμότητας. Παράλληλα, η πυκνότητα και η θερμοχωρητικότητα μεταβάλλονται λόγω απώλειας μάζας και ενεργειακών όρων που σχετίζονται με τις αντιδράσεις. Για την ποσοτικοποίηση των φαινομένων αυτών, η εξέλιξη της μικροδομής και του πορώδους με τη θερμοκρασία διερευνάται μέσω πολυμεθοδολογικής προσέγγισης. Η πορομετρία διείσδυσης υδραργύρου, η οπτική μικροσκοπία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και τεχνικές υψηλής ανάλυσης συνδυάζονται με πρωτόκολλα θερμικής κατεργασίας και συντήρησης. Τα πρωτόκολλα αυτά έχουν σχεδιαστεί ώστε να διατηρούν τη μικροδομή υψηλής θερμοκρασίας και να μειώνουν τα τεχνουργήματα που προκαλούνται από ψύξη και επανυδάτωση. Τα δοκίμια θερμαίνονται σε διακριτές θερμοκρασίες έως \SI{1000}{\celsius}, διατηρούνται ώστε να ολοκληρωθούν οι σχετικές αντιδράσεις και αποθηκεύονται σε περιβάλλον χαμηλής υγρασίας. Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν φαινόμενα αναδιάρθρωσης της μικροδομής που επηρεάζουν έντονα τη φαινόμενη θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα σε υψηλές \linebreak θερμοκρασίες όπου η συμβολή της ακτινοβολίας στο δίκτυο πόρων καθίσταται σημαντική. Με τον τρόπο αυτό τεκμηριώνεται άμεση σύνδεση μεταξύ μετρήσιμων μικροδομικών μεταβολών και τάσεων των θερμοφυσικών ιδιοτήτων. Με βάση τα πειραματικά ευρήματα, διαμορφώνεται ένα μοντέλο μεταφοράς θερμότητας σε αντιδρών πορώδες μέσο για γυψοσανίδες υπό έκθεση ISO~834. Το μοντέλο δίνει έμφαση στη φυσική διαφάνεια και στη μεταφερσιμότητα των παραμέτρων. Η μη μόνιμη αγωγή θερμότητας με θερμοεξαρτώμενες αποτελεσματικές ιδιότητες αποτελεί τον βασικό πυρήνα της διατύπωσης. Η ενεργειακή επίδραση των θερμοχημικών αντιδράσεων ενσωματώνεται μέσω φαινόμενης ειδικής θερμοχωρητικότητας που περιλαμβάνει τις ενθαλπίες των αντιδράσεων. Η απελευθέρωση υγρασίας και τα συναφή φαινόμενα υδρατμών αναπαρίστανται μέσω μιας φαινόμενης προσέγγισης μεταφοράς μάζας. Η προσέγγιση αυτή αποτυπώνει τις κυρίαρχες ενεργειακές συνέπειες της αφυδάτωσης χωρίς να εισάγει την πλήρη παραμετρική πολυπλοκότητα συζευγμένων μοντέλων μεταφοράς θερμότητας και μάζας. Για το εξεταζόμενο πεδίο εφαρμογής πλευρικά μονωμένων δοκιμίων υπό έκθεση ISO~834, η αναπαράσταση αυτή αποδεικνύεται επαρκής και επιτρέπει συστηματικές μελέτες σύνθεσης. Για τη μείωση της επαναληπτικής βαθμονόμησης για κάθε νέα συνταγή, αναπτύσσεται ένα πλαίσιο συσχετίσεων βασισμένο στη χημική σύσταση. Το πλαίσιο αυτό συνδέει μετρήσιμα χαρακτηριστικά της σύνθεσης με θερμοχημικούς και μικροδομικούς δείκτες που απαιτούνται από το μοντέλο. Τα θερμοχημικά δεδομένα φάσεων συνδυάζονται με τάσεις αποτελεσματικών ιδιοτήτων που βασίζονται στη μικροδομή. Οι μικροδομικές επιδράσεις αναπαρίστανται μέσω στατιστικών περιγραφέων που αποτυπώνουν κυρίαρχα γεωμετρικά χαρακτηριστικά σε κλίμακα υλικού, όπως το πορώδες, τις χαρακτηριστικές διαστάσεις πόρων και μια αποτελεσματική περιγραφή του βελονοειδούς δικτύου κρυστάλλων γύψου. Οι περιγραφείς αυτοί θεωρούνται εξαρτώμενοι από την κατάσταση του υλικού και αντιστοιχίζονται σε διακριτές θερμοχημικές καταστάσεις, όπως η αρχική κατάσταση, η κατάσταση μετά την κύρια αφυδάτωση του γύψου, η δευτερογενής αφυδάτωση λόγω προσθέτων και η αποσύνθεση σε υψηλές θερμοκρασίες. Η προσέγγιση αυτή επιτυγχάνει ισορροπία μεταξύ φυσικής πιστότητας και υπολογιστικής αποδοτικότητας, αναπαράγοντας βασικά φαινόμενα αναδιάρθρωσης χωρίς ρητή επίλυση σε κλίμακα πόρων. Η επικύρωση του μοντέλου πραγματοποιείται μέσω συστηματικής σύγκρισης αριθμητικών προσομοιώσεων με πειράματα κλιβάνου ελεγχόμενης σύνθεσης. Εντός του καθορισμένου πεδίου εφαρμογής, το μοντέλο αναπαράγει τον χρονισμό και την έκταση των ισοθερμοκρασιακών πεδίων που σχετίζονται με την αφυδάτωση, καθώς και τις πρόσθετες θερμικές καθυστερήσεις που προκαλούνται από αντιδρώντα πρόσθετα. Οι υπολειπόμενες αποκλίσεις ερμηνεύονται ως συνέπεια των υποθέσεων του μοντέλου και μη συμπεριλαμβανόμενων φυσικών φαινομένων και όχι ως αριθμητικά σφάλματα. Συνολικά, η διατριβή καταδεικνύει ότι η μοντελοποίηση που λαμβάνει υπόψη τη χημική σύνθεση και τη μικροδομή μπορεί να προβλέψει τη θερμική απόκριση γυψοσανίδων υπό έκθεση σε πυρκαγιά με σημαντικά μειωμένη ανάγκη εμπειρικής προσαρμογής. Τα αποτελέσματα υποστηρίζουν την προβλεπτική προσέγγιση βασισμένη στη σύνθεση ως θεμέλιο για τον σχεδιασμό βάσει επιδόσεων και τη βελτιστοποίηση υλικών παθητικής πυροπροστασίας με βάση τον γύψο.