Engineering of low-dimensional nanostructures with flame-spray-pyrolysis for photophysical and catalytic technologies

Abstract

The emergence of low-dimensional nanostructures, specifically zero-dimensional (0D) quantum dots and two-dimensional (2D) particulate films, has fundamentally shifted the paradigm of materials science by offering unprecedented control over electronic and optical properties via quantum confinement and high surface-to-volume ratios. Beyond these intrinsic traits, these materials provide a unique platform for the fine-tuning of electronic band structures and the engineering of surface states, optical response, thermal transport, and surface reactivity of the material, which are pivotal for optimizing light-matter interactions and interfacial charge-transfer kinetics. Their reduced dimensionality facilitates short diffusion paths for charge carriers, effectively maximizing the number of active sites available for chemical transformations. However, a persistent challenge remains the scalable and reproducible fabrication of such architectures without compromising their structural integrity. In the present PhD thesis, two advanced Flame Spray Pyrolysis (FSP) processes were developed for the production of [i] 0D quantum dots and [ii] 2D particulate films, specifically: [1] Metal sulfide 0D quantum dots-decorated metal-oxide (CdS/TiO2) heterostructures were developed to evaluate the synergistic co-photocatalytic effect of the sulfide phase on solar-simulated H2 production from H2O. Furthermore, we studied the photocorrosion kinetics of CdS and elucidated the interfacial charge-transfer mechanisms across the CdS/TiO2 junction. [2] 0D {TiO2/TiO2(B)} metal-oxide quantum dot hybrids were synthesized to be assessed in photocatalytic H2 production from H2O, and to explain the mechanism of their high-end H2 photocatalytic efficacy from a fundamental nanolattice physics perspective. [3] Plasmonic Ag@SiO2 2D particulate films were engineered to quantify thermoplasmonic heat generation (ΔT) and to demonstrate the influence of film compactness and substrate type on photothermal conversion efficiency. [4] Multimetallic and multilayer {LSCF|GDC|8YSZ} 2D film architectures were synthesized as electrolyte-supported cells (ESCs) to characterize their performance in solid-oxide electrolysis cell (SOEC) operation, while simultaneously establishing a strategic framework for optimizing interfacial adhesion and mechanical durability. By employing Flame Spray Pyrolysis (FSP), a versatile aerosol synthesis technique characterized by rapid combustion kinetics and the unique ability to engineer complex oxides and non-oxide nanostructures in a single, scalable step. Central to this work is the development of advanced gas-phase synthesis strategies. A specialized Low-Temperature Injection (LTI–FSP) reactor was engineered to overcome the thermal instability of chalcogenide precursors, enabling the controlled synthesis of metal-sulfide quantum dots. By transitioning from traditional precursor delivery to the injection of preformed colloidal nanostructures, a reliable route for the high-purity synthesis of heterostructures was established. Furthermore, a hybrid Double-Nozzle/Sequential-Deposition (DN/SD–FSP) strategy was pioneered for the fabrication of complex, multimetallic oxide particulate films. This approach allows for the direct, in situ deposition of hierarchical architectures, such as {LSCF|GDC|8YSZ}, while introducing novel protocols for recurrent binder deposition to ensure robust mechanical adhesion and stability on ceramic substrates. The exploration of 0D nanostructures focuses on maximizing charge-carrier separation for photocatalytic H2 production. The integration of ultrasmall CdS quantum dots onto TiO2 matrices demonstrated that precise loading (1%) is critical to avoid aggregation and optimize the heterointerface. These composites achieved significant hydrogen evolution rates (40,000 μmol g–1 h–1) and exhibited enhanced resistance to photocorrosion, as evidenced by in situ Cd2+ leaching analysis.Working on pure oxide systems, 3 nm TiO2-anatase quantum dots interfaced with metastable TiO2(B) shells were engineered. These {TiO2/TiO2(B)} QD hybrids yielded breakthrough performance, >150,000 μmol g–1 h–1 with solar-to-H2 efficiencies >24%. This benchmark is attributed to the fine tuning of nanolattice physics, where control of quantum size, lattice dislocations and microstrain were shown to modify the electronic density-of-states to favor spatial charge separation.In the case of 2D film architectures, we have produced plasmonic Ag@SiO2 particulate films and studied the synergy between film morphology and macroscopic device performance. Through in situ FSP film deposition, these particulate films were engineered for thermoplasmonic heat generation. The study reveals that substrate choice (glass vs. glass fiber filters) and film compactness dictate the photothermal yield, achieving a maximum temperature rise (ΔTmax) of 87 °C and conversion efficiencies up to 65%.The DN/SD–FSP method was utilized to fabricate Electrolyte-Supported Cells (ESCs) for solid-oxide electrolysis (SOEC). These hierarchical {LSCF|GDC|8YSZ} 2D films maintained structural integrity and phase purity throughout multilayer buildup, effectively bridging the gap between gas-phase nanoparticle synthesis and functional electrochemical devices. Overall, the present PhD research demonstrates that the marriage of FSP-based kinetic control with low-dimensional structural engineering provides a scalable, versatile platform for the next generation of energy conversion technologies, from solar-driven water splitting to high-temperature steam electrolysis and photothermal heat harvesting.

Η ανάδυση των χαμηλοδιάστατων νανοδομών, συγκεκριμένα των κβαντικών τελειών μηδενικής διάστασης (0D) και των δισδιάστατων (2D) σωματιδιακών φιλμ, έχει αλλάξει ριζικά το πρότυπο της επιστήμης των υλικών, προσφέροντας άνευ προηγουμένου έλεγχο των ηλεκτρονιακών και οπτικών ιδιοτήτων μέσω του κβαντικού περιορισμού και των υψηλών αναλογιών επιφάνειας προς όγκο. Πέρα από αυτά τα εγγενή χαρακτηριστικά, τα υλικά αυτά παρέχουν μια μοναδική πλατφόρμα για την ακριβή ρύθμιση των ηλεκτρονιακών δομών ζωνών και τη μηχανική των καταστάσεων επιφάνειας, της οπτικής απόκρισης, της θερμικής μεταφοράς και της επιφανειακής δραστικότητας του υλικού, οι οποίες είναι καθοριστικές για τη βελτιστοποίηση των αλληλεπιδράσεων φωτός-ύλης και της κινητικής μεταφοράς φορτίου στις διεπαφές. Η μειωμένη διαστατικότητά τους διευκολύνει τις σύντομες διαδρομές διάχυσης για τους φορείς φορτίου, μεγιστοποιώντας αποτελεσματικά τον αριθμό των ενεργών θέσεων που είναι διαθέσιμες για χημικούς μετασχηματισμούς. Ωστόσο, μια διαρκής πρόκληση παραμένει η κλιμακώσιμη και αναπαράξιμη κατασκευή τέτοιων αρχιτεκτονικών χωρίς να διακυβεύεται η δομική τους ακεραιότητα.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αναπτύχθηκαν δύο προηγμένες μέθοδοι ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας (FSP) για την παραγωγή [i] 0D κβαντικών τελειών και [ii] 2D σωματιδιακών νανοϋμενίων, και συγκεκριμένα: [1] Αναπτύχθηκαν ετεροδομές μεταλλικού οξειδίου διακοσμημένες με 0D κβαντικές τελείες από μεταλλικά σουλφίδια (CdS/TiO2), με σκοπό την αξιολόγηση της συνεργιστικής συν-φωτοκαταλυτικής επίδρασης της φάσης σουλφιδίου στην παραγωγή H2 από H2O υπό συνθήκες προσομοίωσης ηλιακής ακτινοβολίας. Επιπλέον, μελετήσαμε την κινητική της φωτοδιάβρωσης του CdS και αποσαφηνίσαμε τους μηχανισμούς διεπιφανειακής μεταφοράς φορτίου στη διεπαφή CdS/TiO2. [2] Συντέθηκαν υβρίδια 0D κβαντικών τελειών μεταλλικού οξειδίου {TiO2/TiO2(B)} για να αξιολογηθούν στην φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 από H2O και για να εξηγηθεί ο μηχανισμός της υψηλής φωτοκαταλυτικής αποτελεσματικότητάς τους στο H2 από τη σκοπιά της θεμελιώδους φυσικής των νανοπλεγμάτων. [3] Σχεδιάστηκαν πλασμονικά 2D σωματιδιακά νανοϋμένια Ag@SiO2 για την ποσοτικοποίηση της θερμοπλασμονικής παραγωγής θερμότητας (ΔT) και για την επίδειξη της επίδρασης της πυκνότητας του φιλμ και του τύπου του υποστρώματος στην απόδοση της φωτοθερμικής μετατροπής. [4] Συντέθηκαν πολυμεταλλικές και πολυστρωματικές 2D αρχιτεκτονικές νανοϋμενίων {LSCF|GDC|8YSZ} ως κυψέλες υποστηριγμένες στον ηλεκτρολύτη (ESCs) για να χαρακτηριστεί η απόδοσή τους στη λειτουργία κυψελών ηλεκτρόλυσης στερεού οξειδίου (SOEC), ενώ ταυτόχρονα δημιουργήθηκε ένα στρατηγικό πλαίσιο για τη βελτιστοποίηση της διεπιφανειακής πρόσφυσης και της μηχανικής ευστάθειας των παρασκευασθέντων νανοϋμενίων. Χρησιμοποιώντας την τεχνολογία Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (FSP), μια ευέλικτη τεχνική σύνθεσης με αερόλυμα φλόγας που χαρακτηρίζεται από ταχεία κινητική καύσης και τη μοναδική ικανότητα να κατασκευάζει σύνθετα οξείδια και μη-οξειδικές νανοδομές σε ένα μόνο, κλιμακώσιμο στάδιο. Κεντρικό στοιχείο της διδακτορικής διατριβής αυτής αποτελεί η ανάπτυξη προηγμένων αέριας-φάσης στρατηγικών σύνθεσης. Ένας εξειδικευμένος αντιδραστήρας ψεκαστήρων σε χαμηλή θερμοκρασία (LTI–FSP) σχεδιάστηκε για να ξεπεράσει τη θερμική αστάθεια των προδρόμων χαλκογονιδίων, επιτρέποντας την ελεγχόμενη σύνθεση κβαντικών τελειών μετάλλου-σουλφιδίου. Με τη μετάβαση από την παραδοσιακή παροχή προδρόμων διαλυμάτων στον ψεκασμό προδιαμορφωμένων κολλοειδών νανοδομών, καθιερώθηκε μια αξιόπιστη οδός για τη σύνθεση ετεροδομών υψηλής καθαρότητας. Επιπλέον, μια υβριδική στρατηγική διπλής κεφαλής/διαδοχικής εναπόθεσης (DN/SD–FSP) αναπτύχθηκε για την κατασκευή σύνθετων, πολυμεταλλικών σωματιδιακών νανοϋμενίων οξειδίου. Αυτή η προσέγγιση επιτρέπει την άμεση, επιτόπια εναπόθεση ιεραρχικών αρχιτεκτονικών νανοϋμενίων, όπως το {LSCF|GDC|8YSZ}, εισάγοντας παράλληλα καινοτόμα πρωτόκολλα για επαναλαμβανόμενη εναπόθεση συνδετικού υλικού, ώστε να εξασφαλιστεί ισχυρή μηχανική πρόσφυση και σταθερότητα σε κεραμικά υποστρώματα. Η εξερεύνηση των 0D νανοδομών επικεντρώνεται στη μεγιστοποίηση του διαχωρισμού των φορέων φορτίου για τη φωτοκαταλυτική παραγωγή H2. Η ενσωμάτωση κβαντικών τελειών CdS σε μήτρες TiO2 απέδειξε ότι η ακριβής φόρτωσή τους (1%) είναι κρίσιμη για την αποφυγή συσσωμάτωσης και τη βελτιστοποίηση της ετεροδιεπαφής. Αυτά τα σύνθετα υλικά πέτυχαν σημαντικούς ρυθμούς παραγωγής υδρογόνου (40,000 μmol g–1 h–1) και επέδειξαν αυξημένη αντοχή στη φωτοδιάβρωση, όπως αποδείχθηκε από την επιτόπια ανάλυση διαρροής ιόντων καδμίου (Cd2+). Μελετώντας συστήματα μεταλλικού οξειδίου, κατασκευάστηκαν κβαντικές τελείες ανατάσης μεγέθους 3 nm που επικαλύπτονταν με κελύφη μετασταθούς φάσης TiO2(B). Αυτά τα {TiO2/TiO2(B)} QD υβρίδια απέδωσαν εξαιρετική απόδοση, >150,000 μmol g–1 h–1 με αποδόσεις μετατροπής ηλιακής ενέργειας σε H2 >24%. Αυτό το ορόσημο αποδίδεται στην ακριβή ρύθμιση της φυσικής των νανοπλεγμάτων, όπου ο έλεγχος του κβαντικού μεγέθους, των μετατοπίσεων πλέγματος και των μικροπαραμορφώσεων αποδείχτηκαν ότι τροποποιούν την ηλεκτρονιακή πυκνότητα καταστάσεων ώστε να ευνοούν τον χωρικό διαχωρισμό φορτίων. Στην περίπτωση των 2D αρχιτεκτονικών νανοϋμενίων, συνθέσαμε σωματιδιακά νανοϋμένια Ag@SiO2 και μελετήσαμε τη συνέργεια μεταξύ της μορφολογίας του νανοϋμενίου και της μακροσκοπικής απόδοσης του ως νανο-συσκευή. Μέσω της επιτόπιας FSP εναπόθεσης νανοϋμενίων, αυτά τα νανοϋμένια κατασκευάστηκαν για θερμοπλασμονική παραγωγή θερμότητας. Η μελέτη αποκαλύπτει ότι η επιλογή του υποστρώματος (γυαλί έναντι φίλτρων από ίνες γυαλιού) και η πυκνότητα της μεμβράνης καθορίζουν τη φωτοθερμική απόδοση, επιτυγχάνοντας μέγιστη αύξηση θερμοκρασίας (ΔTmax) στους 87 °C και αποδόσεις φωτοθερμικής μετατροπής έως 65%. Η μέθοδος DN/SD–FSP αξιοποιήθηκε για την κατασκευή κυψελών υποστηριγμένων σε ηλεκτρολύτη (ESCs) για εφαρμογές ηλεκτρόλυσης στερεού οξειδίου (SOEC). Αυτά τα ιεραρχικά δισδιάστατα (2D) νανοϋμένια {LSCF|GDC|8YSZ} διατήρησαν τη δομική τους ακεραιότητα και την κρυσταλλική καθαρότητα των φάσεων κατά τη διαδοχική ανάπτυξη των στρωμάτων, γεφυρώνοντας αποτελεσματικά το χάσμα μεταξύ της σύνθεσης νανοσωματιδίων σε αέρια φάση και των λειτουργικών ηλεκτροχημικών διατάξεων. Συνολικά, η παρούσα διδακτορική διατριβή καταδεικνύει ότι η σύζευξη του κινητικού ελέγχου της μεθόδου FSP με τον δομικό σχεδιασμό χαμηλοδιάστατων νανοδομών παρέχει μια κλιμακώσιμη και ευέλικτη πλατφόρμα για την επόμενη γενιά τεχνολογιών ενεργειακής μετατροπής, από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού έως την ηλεκτρόλυση ατμού υψηλών θερμοκρασιών και τη φωτοθερμική αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας.