Visocelasticity and nonlinear rheology of cyclic macromolecules and their mixtures

Abstract

Understanding and controlling macromolecular motion is one of the central challenges in polymer science, because polymer dynamics determine viscoelasticity, processability, and ultimately material performance. While the rheology of linear and branched polymers is described to a large extent by established molecular theories based on the motion of chain ends, ring polymers remain a major unresolved problem. Their closed-loop topology and lack of free ends fundamentally modify their relaxation mechanisms, diffusion, and flow behavior, placing them outside the classical theoretical framework developed for conventional polymer architectures. As a result, ring polymers have emerged as an important model system for probing the role of topology in polymer physics, while also offering opportunities for the design of materials with tailored properties. However, the state of the art in ring polymer rheology is still characterized by major challenges, including conflicting experimental observations, strong sensitivity to linear-chain contamination, incomplete understanding of threading phenomena, and a lack of constitutive descriptions. These difficulties are compounded by the demanding nature of rheological measurements themselves, especially in the melt state, where experiments often approach the technical and instrumental limits of the method. In addition, the synthesis and purification of ring polymers remain particularly challenging, leading to limited sample quantities and making the extraction of reliable rheological data even more demanding. The goal of this thesis was therefore to advance the understanding of the rheological behavior of synthetic ring polymers and ring-based blends by combining carefully designed experiments with theoretical analysis, and by exploring these systems in both the linear and nonlinear rheological regimes. Particular emphasis was placed on obtaining robust information from difficult, limited-quantity samples and on testing experimental findings against available theoretical descriptions in order to assess their validity and limitations. The thesis is organized progressively: it first addresses the challenges associated with rheology as a technique and the difficulties in obtaining reliable melt-state data for these systems; it then focuses on pure ring architectures, followed by symmetric and asymmetric ring-linear blends, blends of rings with matrices of different molecular architecture, and finally an exploratory, non-systematic investigation of crystallization-related phenomena. The results show that ring polymers display a rheological response fundamentally distinct from that of their linear analogues, consistent with the absence of free ends and with the weaker dependence of viscosity on molecular weight. Through comparison with theory, the experimental findings help clarify the extent to which existing models can capture the dynamics of ring systems, while also highlighting the regimes in which additional mechanisms must be considered. In pure ring systems, the work contributes to the understanding of their characteristic linear and nonlinear response under melt conditions. In ring-linear blends, the results reveal viscosity enhancement, broadened stress relaxation, and non-monotonic composition dependence, providing strong support for the central role of threading and constraint-release mechanisms. By extending the study to symmetric and asymmetric blends, as well as to blends with branched matrices such as star and H-shaped polymers, this thesis further demonstrates that the rheological impact of rings depends strongly on matrix architecture, molecular-weight asymmetry, polymer flexibility, and especially on the number of available free ends. The contrasting behavior observed in branched matrices indicates that threading is not universal, but is highly sensitive to molecular topology and conformational entropy. Overall, this thesis helps clarify long-standing controversies in ring polymer rheology, expands the experimentally accessible window of melt rheology for topologically complex polymers, and provides new structure-property insights supported by theory toward a more complete molecular understanding of ring polymers and their blends.

Η κατανόηση και ο έλεγχος της μακρομοριακής κίνησης αποτελεί μία από τις κεντρικές προκλήσεις στην επιστήμη των πολυμερών, επειδή η δυναμική των πολυμερών καθορίζει την ιξωδοελαστικότητα, την επεξεργασιμότητα και, τελικά, την απόδοση των υλικών. Ενώ η ρεολογία των γραμμικών και διακλαδισμένων πολυμερών περιγράφεται σε μεγάλο βαθμό από καθιερωμένες μοριακές θεωρίες που βασίζονται στην κίνηση των άκρων των αλυσίδων, τα δακτυλιοειδή πολυμερή παραμένουν ένα σημαντικό ανεπίλυτο πρόβλημα. Η κλειστού βρόχου τοπολογία τους και η απουσία ελεύθερων άκρων τροποποιούν θεμελιωδώς τους μηχανισμούς χαλάρωσης, τη διάχυση και τη συμπεριφορά τους υπό ροή, τοποθετώντας τα εκτός του κλασικού θεωρητικού πλαισίου που έχει αναπτυχθεί για τις συμβατικές αρχιτεκτονικές πολυμερών. Ως αποτέλεσμα, τα δακτυλιοειδή πολυμερή έχουν αναδειχθεί ως ένα σημαντικό πρότυπο σύστημα για τη διερεύνηση του ρόλου της τοπολογίας στη φυσική των πολυμερών, ενώ παράλληλα προσφέρουν δυνατότητες για τον σχεδιασμό υλικών με προσαρμοσμένες ιδιότητες. Ωστόσο, η σύγχρονη κατάσταση της έρευνας στη ρεολογία των δακτυλιοειδών πολυμερών εξακολουθεί να χαρακτηρίζεται από σημαντικές προκλήσεις, όπως αντικρουόμενες πειραματικές παρατηρήσεις, έντονη ευαισθησία σε μόλυνση από γραμμικές αλυσίδες, ελλιπή κατανόηση των φαινομένων διεμπλοκής μέσω threading και απουσία καταστατικών περιγραφών. Οι δυσκολίες αυτές επιτείνονται από την απαιτητική φύση των ίδιων των ρεολογικών μετρήσεων, ιδιαίτερα στην κατάσταση τήγματος, όπου τα πειράματα συχνά προσεγγίζουν τα τεχνικά και οργανολογικά όρια της μεθόδου. Επιπλέον, η σύνθεση και ο καθαρισμός των δακτυλιοειδών πολυμερών παραμένουν ιδιαίτερα απαιτητικές διαδικασίες, οδηγώντας σε περιορισμένες ποσότητες δείγματος και καθιστώντας την εξαγωγή αξιόπιστων ρεολογικών δεδομένων ακόμη πιο δύσκολη. Ο στόχος της παρούσας διατριβής ήταν, επομένως, να προωθήσει την κατανόηση της ρεολογικής συμπεριφοράς συνθετικών δακτυλιοειδών πολυμερών και μιγμάτων βασισμένων σε δακτυλιοειδή πολυμερή, συνδυάζοντας προσεκτικά σχεδιασμένα πειράματα με θεωρητική ανάλυση και διερευνώντας τα συστήματα αυτά τόσο στο γραμμικό όσο και στο μη γραμμικό ρεολογικό καθεστώς. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην απόκτηση αξιόπιστων πληροφοριών από δύσκολα δείγματα περιορισμένης ποσότητας και στον έλεγχο των πειραματικών ευρημάτων σε σχέση με τις διαθέσιμες θεωρητικές περιγραφές, με σκοπό την αξιολόγηση της εγκυρότητας και των περιορισμών τους. Η διατριβή είναι οργανωμένη προοδευτικά: αρχικά εξετάζει τις προκλήσεις που σχετίζονται με τη ρεολογία ως τεχνική και τις δυσκολίες στην απόκτηση αξιόπιστων δεδομένων σε κατάσταση τήγματος για τα συστήματα αυτά· στη συνέχεια επικεντρώνεται σε καθαρές δακτυλιοειδείς αρχιτεκτονικές, ακολουθούμενες από συμμετρικά και ασύμμετρα μίγματα δακτυλιοειδών-γραμμικών πολυμερών, μίγματα δακτυλιοειδών πολυμερών με μήτρες διαφορετικής μοριακής αρχιτεκτονικής και, τέλος, μια διερευνητική, μη συστηματική μελέτη φαινομένων που σχετίζονται με την κρυστάλλωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα δακτυλιοειδή πολυμερή παρουσιάζουν ρεολογική απόκριση θεμελιωδώς διαφορετική από εκείνη των αντίστοιχων γραμμικών αναλόγων τους, σε συμφωνία με την απουσία ελεύθερων άκρων και με την ασθενέστερη εξάρτηση του ιξώδους από το μοριακό βάρος. Μέσω της σύγκρισης με τη θεωρία, τα πειραματικά ευρήματα συμβάλλουν στην αποσαφήνιση του βαθμού στον οποίο τα υπάρχοντα μοντέλα μπορούν να περιγράψουν τη δυναμική των δακτυλιοειδών συστημάτων, ενώ ταυτόχρονα αναδεικνύουν τα καθεστώτα στα οποία πρέπει να ληφθούν υπόψη πρόσθετοι μηχανισμοί. Στα καθαρά δακτυλιοειδή συστήματα, η εργασία συμβάλλει στην κατανόηση της χαρακτηριστικής γραμμικής και μη γραμμικής απόκρισής τους υπό συνθήκες τήγματος. Στα μίγματα δακτυλιοειδών-γραμμικών πολυμερών, τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ενίσχυση του ιξώδους, διεύρυνση της χαλάρωσης τάσης και μη μονοτονική εξάρτηση από τη σύσταση, παρέχοντας ισχυρή υποστήριξη για τον κεντρικό ρόλο των μηχανισμών threading και απελευθέρωσης περιορισμών. Επεκτείνοντας τη μελέτη σε συμμετρικά και ασύμμετρα μίγματα, καθώς και σε μίγματα με διακλαδισμένες μήτρες, όπως αστεροειδή και Η-σχήματος πολυμερή, η παρούσα διατριβή καταδεικνύει περαιτέρω ότι η ρεολογική επίδραση των δακτυλιοειδών πολυμερών εξαρτάται έντονα από την αρχιτεκτονική της μήτρας, την ασυμμετρία του μοριακού βάρους, την ευκαμψία του πολυμερούς και ιδιαίτερα από τον αριθμό των διαθέσιμων ελεύθερων άκρων. Η αντιθετική συμπεριφορά που παρατηρείται σε διακλαδισμένες μήτρες υποδεικνύει ότι το threading δεν είναι καθολικό φαινόμενο, αλλά είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στη μοριακή τοπολογία και στη διαμορφωτική εντροπία. Συνολικά, η παρούσα διατριβή συμβάλλει στην αποσαφήνιση μακροχρόνιων αντιπαραθέσεων στη ρεολογία των δακτυλιοειδών πολυμερών, διευρύνει το πειραματικά προσβάσιμο εύρος της ρεολογίας τήγματος για τοπολογικά σύνθετα πολυμερή και παρέχει νέες συσχετίσεις δομής-ιδιοτήτων, υποστηριζόμενες από τη θεωρία, προς μια πληρέστερη μοριακή κατανόηση των δακτυλιοειδών πολυμερών και των μιγμάτων τους.