Συγκριτική ανάλυση και βελτιστοποίηση αντιδραστήρων ψυχρού πλάσματος για την αποδόμηση υπερ- και πολυφθοροαλκυλικών ενώσεων (PFAS) και άλλων ανθεκτικών οργανικών ρύπων σε υδατικά συστήματα

Abstract

The presence of persistent organic pollutants in the aquatic environment constitutes one of the most significant environmental challenges of recent decades. Pharmaceutical compounds, pesticides, and per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are increasingly detected in natural and treated water systems due to their continuous use, high chemical stability, and the limited ability of conventional water treatment technologies to remove them effectively. In particular, PFAS are among the most persistent environmental contaminants owing to the strong carbon-fluorine (C–F) bond, which renders them extremely resistant to degradation. As a result, the development of innovative and efficient technologies for the removal of such pollutants from water represents a major scientific and technological challenge. In recent years, cold plasma technology has emerged as a particularly promising advanced oxidation and reduction process for water treatment. Through electrical discharges, a complex mixture of reactive species is generated, including hydroxyl radicals, singlet oxygen, atomic oxygen, hydrogen peroxide, and other oxidative or reductive species capable of reacting with organic pollutants, leading to their degradation or even complete mineralization. Despite the significant advantages of this technology, further understanding of the formation and action mechanisms of reactive species in the aqueous environment is required, along with systematic optimization of plasma reactors and operating conditions in order to achieve high energy efficiency and effective pollutant degradation under realistic conditions. The aim of the present PhD Thesis is the development, optimization, and mechanistic understanding of advanced water treatment processes based on cold plasma technology for the degradation of persistent organic pollutants, including pharmaceuticals, pesticides, and PFAS. The research focuses on the comparative evaluation of different plasma reactor configurations and pulsed electrical discharges, as well as on the systematic investigation of the operational parameters affecting pollutant degradation, process energy efficiency, and the mechanisms governing oxidation and reduction reactions in the aqueous phase. Within this framework, dielectric barrier discharge (DBD) and corona plasma reactors of different geometries were developed and investigated, including gas-liquid systems and plasma bubble reactors. Different discharge generation modes using high-voltage pulses of nanosecond and microsecond duration were also studied. In addition, the influence of parameters such as plasma gas composition, water matrix, and initial pollutant concentration was examined. The study is not limited to the evaluation of pollutant degradation efficiency but also includes the physicochemical characterization of plasma-treated water and the identification of reactive species formed in the aqueous phase. Initially, the research focused on the degradation of organic pollutants in water using the pharmaceutical compound valsartan (VAL) and the pesticide atrazine (ATZ) as representative contaminants. In the case of valsartan, a multi-parameter optimization of dielectric barrier discharge plasma reactors with different geometries was carried out. Gas-liquid reactors and plasma bubble reactors were compared under different plasma gases and water matrices. Initially, plasma-activated water was characterized in the absence of pollutants in order to determine the generated reactive species and the changes in the physicochemical properties of the solution. Subsequently, the degradation of VAL was optimized with respect to the plasma gas, reactor configuration, treatment time, pollutant concentration, and water matrix. Under optimal conditions, degradation higher than 99.9% was achieved with high energy efficiency using a plasma bubble reactor and air as the plasma gas in tap water. Scavenger experiments allowed the identification of the relative contribution of the main plasma-generated species to the degradation process, while UPLC/MS analysis enabled the identification of transformation products and the proposal of a possible degradation pathway. Furthermore, toxicity tests indicated that the treated solution did not exhibit cytotoxicity, suggesting the environmental safety of the process.Subsequently, atrazine degradation was investigated using plasma bubble reactors powered by nanosecond pulsed discharges. Dielectric barrier discharge and corona discharges were compared, while the influence of plasma gas composition, water matrix, and initial pollutant concentration was also examined. The results showed that the DBD plasma bubble reactor outperformed the corona system due to the generation of higher concentrations of short-lived reactive species. Under optimal conditions, degradation higher than 99% was achieved within 40 min of treatment. Scavenger experiments revealed that hydroxyl radicals and singlet oxygen were the dominant reactive species responsible for ATZ degradation. In addition, ten transformation products were identified and a degradation pathway involving dealkylation, oxidation and dechlorination reactions was proposed. Particular emphasis was given to the degradation of per-fluorinated compounds (PFAS). Initially, the degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) was investigated through a comparative evaluation of different operating parameters, including the high-voltage pulse waveform, reactor configuration, plasma gas composition and water matrix. The results showed that PFOA degradation was more effective in the gas-liquid reactor (under air atmosphere), which was attributed to the surfactant character of the compound and the stronger plasma-liquid interaction at the interface. Under suitable conditions (argon atmosphere and tap water), degradation higher than 99.9% was achieved, while highvoltage nanosecond pulses demonstrated better energy efficiency compared to microsecond pulses. In the final part of the Dissertation, the degradation of PFAS with different carbon chain lengths was investigated, including PFOS and PFPeA, as well as PFAS mixtures originating from real wastewater treatment processes. The results showed that PFOS degradation was highly effective (>99% after 60 min of treatment), while a significant degree of defluorination was achieved (~88% after 120 min of treatment). In contrast, PFPeA exhibited higher resistance to plasma treatment (~43% degradation). Furthermore, the application of the technology to real water samples containing PFAS mixtures derived from concentration processes using the surface-active foam fractionation (SAFF) method demonstrated that plasma treatment can effectively degrade concentrated PFAS mixtures (overall degradation exceeding 99% under argon plasma bubble conditions with negligible formation of byproducts), confirming the potential of combining SAFF technology with cold plasma treatment. Overall, the present Dissertation contributes significantly to the understanding of cold plasma-based water treatment processes and provides new scientific insights into the role of reactor configuration, electrical parameters, and plasma gas composition in the formation of reactive species and the degradation mechanisms of organic pollutants. The results highlight the strong potential of cold plasma technology as an effective and energy-competitive solution for the degradation of pharmaceuticals, pesticides and PFAS in aquatic systems, while also demonstrating its potential integration into existing water and wastewater treatment processes.

Η παρουσία επίμονων οργανικών ρύπων στο υδατικό περιβάλλον αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα των τελευταίων δεκαετιών. Φαρμακευτικές ενώσεις, φυτοφάρμακα και υπερ- και πολυφθοροαλκυλικές ενώσεις (PFAS) ανιχνεύονται όλο και συχνότερα σε φυσικά και επεξεργασμένα υδατικά συστήματα, γεγονός που οφείλεται τόσο στη συνεχή χρήση τους όσο και στην υψηλή χημική τους σταθερότητα και στην περιορισμένη ικανότητα των συμβατικών τεχνολογιών επεξεργασίας νερού να τις απομακρύνουν αποτελεσματικά. Ιδιαίτερα οι ενώσεις PFAS συγκαταλέγονται στους πλέον ανθεκτικούς ρύπους λόγω της ισχυρής σύνδεσης άνθρακα-φθορίου (C–F), η οποία τις καθιστά εξαιρετικά επίμονες στο περιβάλλον. Ως αποτέλεσμα, η ανάπτυξη καινοτόμων και αποδοτικών τεχνολογιών για την απομάκρυνση τέτοιων ρύπων από το νερό αποτελεί σημαντική επιστημονική και τεχνολογική πρόκληση. Τα τελευταία χρόνια, η τεχνολογία ψυχρού πλάσματος έχει αναδειχθεί ως μια ιδιαίτερα πολλά υποσχόμενη προηγμένη διεργασία οξείδωσης και αναγωγής για την επεξεργασία νερού. Μέσω ηλεκτρικών εκκενώσεων δημιουργείται ένα πολύπλοκο μίγμα δραστικών ειδών, όπως ρίζες υδροξυλίου, μονήρες οξυγόνο, ατομικό οξυγόνο, υπεροξείδιο του υδρογόνου και άλλα οξειδωτικά ή αναγωγικά είδη, τα οποία μπορούν να αντιδράσουν με οργανικούς ρύπους οδηγώντας στην αποδόμηση ή ακόμη και στην ανοργανοποίησή τους. Παρά τα σημαντικά πλεονεκτήματα της τεχνολογίας, απαιτείται περαιτέρω κατανόηση των μηχανισμών δημιουργίας και δράσης των δραστικών ειδών στο υδατικό περιβάλλον, καθώς και συστηματική βελτιστοποίηση των αντιδραστήρων και των συνθηκών λειτουργίας ώστε να επιτευχθεί υψηλή ενεργειακή απόδοση και αποτελεσματική αποδόμηση ρύπων σε ρεαλιστικές συνθήκες. Στόχος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη, η βελτιστοποίηση και η μηχανιστική κατανόηση προηγμένων διεργασιών επεξεργασίας νερού με χρήση τεχνολογίας ψυχρού πλάσματος για την αποδόμηση επίμονων οργανικών ρύπων (φαρμακευτικές ενώσεις, φυτοφάρμακα και PFAS). Η έρευνα επικεντρώνεται στη συγκριτική αξιολόγηση διαφορετικών διαμορφώσεων αντιδραστήρων πλάσματος και παλμικών ηλεκτρικών εκκενώσεων, καθώς και στη συστηματική διερεύνηση των παραμέτρων λειτουργίας που επηρεάζουν την αποδόμηση των ρύπων, την ενεργειακή απόδοση της διεργασίας και τους μηχανισμούς που διέπουν τις αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής στο υδατικό περιβάλλον. Στο πλαίσιο αυτό αναπτύσσονται και εξετάζονται αντιδραστήρες πλάσματος τύπου διηλεκτρικού φράγματος (DBD) και κορώνα διαφορετικής γεωμετρίας, όπως συστήματα αερίου-υγρού και αντιδραστήρες φυσαλίδων πλάσματος, ενώ παράλληλα μελετώνται διαφορετικοί τρόποι δημιουργίας εκκενώσεων με παλμούς υψηλής τάσης διάρκειας νανοδευτερολέπτων και μικροδευτερολέπτων. Επιπλέον, διερευνάται η επίδραση παραμέτρων όπως η σύσταση του αερίου πλάσματος, η μήτρα του νερού και η αρχική συγκέντρωση του ρύπου. Η μελέτη δεν περιορίζεται μόνο στην αξιολόγηση της αποδόμησης των εξεταζόμενων ρύπων, αλλά επεκτείνεται και στον χαρακτηρισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του νερού μετά την επεξεργασία με πλάσμα, καθώς και στον προσδιορισμό των δραστικών ειδών που σχηματίζονται στην υδατική φάση. Αρχικά, η έρευνα επικεντρώνεται στην αποδόμηση οργανικών ρύπων στο νερό, χρησιμοποιώντας ως αντιπροσωπευτικές ενώσεις τη φαρμακευτική ουσία βαλσαρτάνη (VAL) και το φυτοφάρμακο ατραζίνη (ATZ). Στην περίπτωση της βαλσαρτάνης πραγματοποιήθηκε πολυπαραμετρική βελτιστοποίηση αντιδραστήρων πλάσματος διηλεκτρικού φράγματος διαφορετικής γεωμετρίας. Συγκρίθηκαν αντιδραστήρες αερίου-υγρού και φυσαλίδων πλάσματος υπό διαφορετικά αέρια τροφοδοσίας και διαφορετικές μήτρες νερού. Αρχικά πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός του ενεργοποιημένου νερού με πλάσμα σε συνθήκες απουσίας ρύπου, προκειμένου να προσδιοριστούν τα παραγόμενα δραστικά είδη και οι μεταβολές στις φυσικοχημικές ιδιότητες του διαλύματος. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε βελτιστοποίηση της αποδόμησης της VAL ως προς το αέριο τροφοδοσίας, τη διαμόρφωση του αντιδραστήρα, το χρόνο επεξεργασίας, τη συγκέντρωση του ρύπου και τη μήτρα του νερού. Υπό βέλτιστες συνθήκες επιτεύχθηκε αποδόμηση μεγαλύτερη από 99.9% με υψηλή ενεργειακή απόδοση, χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα φυσαλίδων πλάσματος και αέρα ως αέριο τροφοδοσίας σε νερό βρύσης. Μέσω πειραμάτων δέσμευσης δραστικών ειδών προσδιορίστηκε η σχετική συμβολή των κυριότερων ειδών πλάσματος στη διεργασία αποδόμησης, ενώ η ανάλυση UPLC/MS επέτρεψε την ταυτοποίηση προϊόντων μετασχηματισμού και την πρόταση πιθανού μηχανισμού αποδόμησης. Επιπλέον, δοκιμές τοξικότητας έδειξαν ότι το επεξεργασμένο διάλυμα δεν παρουσίασε κυτταροτοξικότητα, γεγονός που υποδεικνύει την περιβαλλοντική ασφάλεια της διεργασίας. Στη συνέχεια μελετήθηκε η αποδόμηση της ατραζίνης με χρήση αντιδραστήρων φυσαλίδων πλάσματος υπό παλμική τροφοδοσία νανοδευτερολέπτων. Συγκρίθηκαν εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος και εκκενώσεις κορώνα, ενώ εξετάστηκαν η σύσταση του αερίου πλάσματος, η μήτρα νερού και η αρχική συγκέντρωση του ρύπου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο αντιδραστήρας φυσαλίδων DBD υπερείχε του συστήματος κορώνα, λόγω της παραγωγής υψηλότερων συγκεντρώσεων βραχύβιων δραστικών ειδών. Υπό βέλτιστες συνθήκες επιτεύχθηκε αποδόμηση μεγαλύτερη του 99% εντός 40 min επεξεργασίας. Τα πειράματα δέσμευσης δραστικών ειδών έδειξαν ότι οι ρίζες υδροξυλίου και το μονήρες οξυγόνο αποτελούν τα κυριότερα δραστικά είδη για την αποδόμηση της ATZ. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν δέκα προϊόντα μετασχηματισμού και προτάθηκε μηχανισμός αποδόμησης που περιλαμβάνει διεργασίες απο-αλκυλίωσης, οξείδωσης και αποχλωρίωσης. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη μελέτη της αποδόμησης υπερφθοριωμένων ενώσεων (PFAS). Αρχικά διερευνήθηκε η αποδόμηση του υπερφθοροοκτανοϊκού οξέος (PFOA) μέσω συγκριτικής αξιολόγησης διαφορετικών παραμέτρων λειτουργίας, όπως η παλμική κυματομορφή υψηλής τάσης, η διαμόρφωση του αντιδραστήρα, η σύσταση του αερίου πλάσματος και η μήτρα νερού. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αποδόμηση του PFOA ήταν αποτελεσματικότερη στον αντιδραστήρα αερίου-υγρού, γεγονός που αποδίδεται στον επιφανειοδραστικό χαρακτήρα της ένωσης και στην εντονότερη αλληλεπίδραση πλάσματος-υγρού στη διεπιφάνεια. Υπό κατάλληλες συνθήκες (ατμόσφαιρα αργού και νερό βρύσης) επιτεύχθηκε αποδόμηση μεγαλύτερη από 99.9%, ενώ διαπιστώθηκε ότι οι νανοπαλμοί υψηλής τάσης παρουσίασαν καλύτερη ενεργειακή απόδοση σε σύγκριση με τους μικροπαλμούς. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η αποδόμηση PFAS διαφορετικού μήκους ανθρακικής αλυσίδας, συμπεριλαμβανομένων του PFOS και του PFPeA, καθώς και μιγμάτων PFAS που προέρχονται από πραγματικές διεργασίες επεξεργασίας αποβλήτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αποδόμηση του PFOS ήταν ιδιαίτερα αποτελεσματική (>99% μετά από 60 min επεξεργασίας), ενώ επιτεύχθηκε σημαντικός βαθμός αποφθορίωσης (~88% μετά από 120 min επεξεργασίας). Αντίθετα, το PFPeA εμφάνισε μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στη διεργασία πλάσματος (αποδόμηση ~43%). Επιπλέον, η εφαρμογή της τεχνολογίας σε πραγματικά δείγματα υδάτων που περιέχουν μίγματα PFAS προερχόμενα από διεργασίες συγκέντρωσης μέσω της μεθόδου κλασματοποίησης επιφανειακά ενεργοποιημένου αφρού (SAFF) έδειξε ότι η επεξεργασία πλάσματος μπορεί να αποδομήσει αποτελεσματικά συμπυκνωμένα μίγματα PFAS (συνολική αποδόμηση που ξεπέρασε το 99% υπό συνθήκες φυσαλίδων πλάσματος αργού και ταυτόχρονα αμελητέα δημιουργία παραπροϊόντων), επιβεβαιώνοντας τη δυνατότητα συνδυασμού της τεχνολογίας SAFF με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος. Συνολικά, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή συμβάλλει ουσιαστικά στην κατανόηση των διεργασιών επεξεργασίας νερού με ψυχρό πλάσμα και παρέχει νέα επιστημονικά δεδομένα σχετικά με τον ρόλο της διαμόρφωσης των αντιδραστήρων, των ηλεκτρικών παραμέτρων και της σύστασης του αερίου πλάσματος στη δημιουργία δραστικών ειδών και στους μηχανισμούς αποδόμησης οργανικών ρύπων. Τα αποτελέσματα της έρευνας αναδεικνύουν τη σημαντική δυναμική της τεχνολογίας ψυχρού πλάσματος ως μια αποτελεσματική και ενεργειακά ανταγωνιστική λύση για την αποδόμηση φαρμακευτικών ενώσεων, φυτοφαρμάκων και PFAS σε υδατικά συστήματα, ενώ παράλληλα υποδεικνύουν τη δυνατότητα ενσωμάτωσής της σε υφιστάμενες διεργασίες επεξεργασίας νερού και υγρών αποβλήτων.