Chemical recycling of plastic waste by reactor and catalyst engineering

Abstract

This doctoral thesis investigates the chemical recycling of plastic waste through pyrolysis by integrating reactor and catalyst engineering. It focuses on three major polymers, polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP), which account for more than 50% of global plastic production. The objective is to improve the selective conversion of these polymers into monomers and higher value products. Regarding PS pyrolysis, the main challenge lies in controlling the design and operational characteristics of the reactor in order to preserve styrene and limit secondary reactions. Short gas residence times and enhanced heat transfer are critical factors. For this purpose, a vortex reactor was evaluated at pilot scale. This reactor is characterized by high tangential gas velocities and intensified heat and mass transfer. The results showed significant suppression of secondary reactions, achieving styrene yields of 86 wt.% at 600 °C and 88 wt.% at 700 °C. These values surpass those obtained in conventional reactors, such as stirred-tank and fluidized-bed reactors, where back-mixing and long vapor residence times promote by-product formation. This study represents the first pilot-scale demonstration of a vortex reactor operating continuously and consistently exceeding the threshold of 85 wt.% styrene recovery. With respect to polyolefins, the main challenge concerns the upgrading of pyrolysis oil while simultaneously minimizing coke formation. The study was conducted using model compounds, namely 1-decene and 1,9-decadiene, which represent key components of PE and PP-derived pyrolysis oils. HZSM-5 catalysts were employed to enhance light olefin production. Through controlled steam treatment, the density of Brønsted acid sites was reduced, limiting excessive cracking and aromatization. The results showed that catalyst performance primarily depends on the severity of the steam treatment. Reaction pathway analysis revealed that 1-decene mainly leads to the formation of light olefins, whereas 1,9-decadiene follows cyclization and β-scission pathways, resulting in increased coke formation. These findings identify dienes as major coke precursors and suggest two strategies: feedstock pretreatment for diene management and catalyst design with tailored acidity. Based on the results of this work, an integrated strategy for intensifying plastic pyrolysis can be proposed. Vortex reactors improve monomer recovery in PS pyrolysis, while acidity-tuned zeolite catalysts, combined with appropriate feedstock pretreatment, enhance light olefin production with reduced coke formation. In conclusion, this doctoral thesis, through pilot-scale experiments using the innovative vortex reactor, mechanistic understanding of pyrolysis, and modeling support, contributes to the technological maturity and industrial application of chemical recycling.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά τη χημική ανακύκλωση πλαστικών αποβλήτων μέσω πυρόλυσης, συνδυάζοντας τη μηχανική αντιδραστήρων και καταλυτών. Εστιάζει σε τρία κύρια πολυμερή, το πολυστυρένιο (PS), το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (PP), τα οποία αντιπροσωπεύουν περισσότερο από το 50% της παγκόσμιας παραγωγής πλαστικών. Στόχος είναι η βελτίωση της εκλεκτικής μετατροπής αυτών των πολυμερών σε μονομερή και προϊόντα υψηλότερης προστιθέμενης αξίας. Όσον αφορά την πυρόλυση του PS, η κύρια πρόκληση έγκειται στον έλεγχο των σχεδιαστικών και λειτουργικών χαρακτηριστικών του αντιδραστήρα, ώστε να διατηρηθεί το στυρένιο και να περιοριστούν οι δευτερογενείς αντιδράσεις. Ο μικρός χρόνος παραμονής των αερίων και η ενισχυμένη μεταφορά θερμότητας αποτελούν κρίσιμους παράγοντες. Για το σκοπό αυτό αξιολογήθηκε σε πιλοτική κλίμακα o αντιδραστήρας δίνης (vortex reactor), ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλές εφαπτομενικές ταχύτητες αερίου και ενισχυμένη μεταφορά θερμότητας και μάζας. Τα αποτελέσματα έδειξαν σημαντικό περιορισμό των δευτερογενών αντιδράσεων, επιτυγχάνοντας αποδόσεις στυρενίου 86 %κβ στους 600 °C και 88 %κβ στους 700 °C. Οι τιμές αυτές υπερτερούν εκείνων των συμβατικών αντιδραστήρων, όπως οι αναδευόμενοι αντιδραστήρες και οι ρευστοποιημένες κλίνες, όπου η οπισθοανάμιξη και ο μεγάλος χρόνος παραμονής της αέριας φάσης ευνοούν τον σχηματισμό παραπροϊόντων. Η παρούσα μελέτη αποτελεί την πρώτη πιλοτική επίδειξη αντιδραστήρα δίνης σε συνεχή λειτουργία που υπερβαίνει σταθερά το όριο του 85 %κβ ανάκτησης του στυρενίου. Αναφορικά με τις πολυολεφίνες, η κύρια πρόκληση αφορά την αναβάθμιση του ελαίου πυρόλυσης με ταυτόχρονη ελαχιστοποίηση του σχηματισμού άνθρακα (coke). Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με χρήση πρότυπων ενώσεων του 1-δεκενίου και 1,9-δεκαδιενίου, τα οποία αντιπροσωπεύουν βασικά συστατικά των ελαίων πυρόλυσης PE και PP. Για την ενίσχυση της παραγωγής ελαφρών ολεφινών χρησιμοποιήθηκαν καταλύτες HZSM-5. Μέσω ελεγχόμενης κατεργασίας με ατμό μειώθηκε η πυκνότητα των Brønsted όξινων θέσεων, περιορίζοντας την εκταση της διάσπασης και την αρωματοποίηση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση του καταλύτη εξαρτάται κύρια από την δραστικότητα της κατεργασίας με ατμό. Η ανάλυση του μηχανισμού αντίδρασης κατέδειξε ότι το 1-δεκένιο οδηγεί κυρίως σε σχηματισμό ελαφρών ολεφινών, ενώ το 1,9-δεκαδιένιο ακολουθεί οδούς κυκλοποίησης και β-διάσπασης, οδηγώντας σε αυξημένο σχηματισμό στερεού άνθρακα (coke). Τα ευρήματα αυτά αναδεικνύουν τα διένια ως βασικούς πρόδρομους του coke και υποδεικνύουν δύο στρατηγικές, την προεπεξεργασία της τροφοδοσίας για τη διαχείριση των διενίων και τον σχεδιασμό καταλυτών με ρυθμιζόμενη οξύτητα. Με βάση τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας μπορεί να προταθεί μια ολοκληρωμένη στρατηγική εντατικοποίησης της πυρόλυσης πλαστικών. Οι αντιδραστήρες δίνης βελτιώνουν την ανάκτηση μονομερών στην πυρόλυση του PS, ενώ οι καταλύτες ζεολίθων με ρυθμισμένη οξύτητα, σε συνδυασμό με κατάλληλη προεπεξεργασία της τροφοδοσίας, ενισχύουν την παραγωγή ελαφρών ολεφινών με μειωμένο σχηματισμό coke. Εν κατακλείδι, η διδακτορική αυτή διατριβή μέσω πιλοτικής κλίμακας πειραμάτων με χρήση του καινοτόμου αντιδραστήρα δίνης, της κατανόησης του μηχανισμού πυρόλυσης και της υποστήριξης μέσω μοντελοποίησης, συμβάλλει στην τεχνολογική ωριμότητα και τη βιομηχανική εφαρμογή της χημικής ανακύκλωσης.