Characterization of the morphology of complex nanostructured surfaces using Fourier analysis method

Abstract

This thesis tackles two gaps in the metrological characterization of nanostructured rough surfaces. First, scanning probe/electron microscopy, which is widely used for the inspection of micro- and nanostructured material surfaces, has a trade-off between field of view and resolution. Low magnification images miss small features, while high magnification images reveal fine details but lose the overall morphology of the surface. Second, there is no simple, non-destructive method to quantify nanowire verticality directly from Scanning Electron Microscopy (SEM) images without diffraction measurements or destructive cross-sections. To address these gaps, two Fourier-based methods have been developed: (i) a generative Fourier Spectra Stitching method that increases both the resolution and field of view of microscopy images by combining information from images of different magnifications and (ii) the NanoWire Verticality method, which uses the quantification of the anisotropy of tilted and top-down SEM images to determine surface nanowires’ alignment and verticality. The generative Fourier Spectra Stitching (gFSS) method has two variants. In the radially averaged gFSS method, the 1D radially averaged Fourier spectra calculated from SEM images of the same surface which are acquired at different magnifications, are stitched in order to generate a wide-scale image with the field of view of the low magnification image and the pixel-size of the highest magnification image. This variant assumes isotropic texture-based stochastic surface morphologies. The 2D gFSS method extends this idea to the stitching of the full 2D Fourier spectra of the input images. In this way, the method can also be applied to anisotropic textures as it offers two reconstruction options: (i) a generative stochastic mode that preserves the stitched Fourier amplitude and randomizes phases to produce a statistically equivalent surface with the field of view of the low-magnification image and the pixel-size of the high-magnification image and (ii) an inverse deterministic mode that uses the stitched amplitude and phase to reconstruct the original low-magnification image but with the pixel-size of the high magnification image. Both variants are compatible with synthesized surfaces as well as with Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) images. The gFSS method was first validated on synthetic surfaces and then applied to experimental surfaces. Synthetic surfaces included Gaussian and non-Gaussian self-affine and mounded morphologies with controlled rms, correlation length, roughness exponent, skewness, kurtosis and average mound spacing. In all synthetic cases, the Fourier spectrum of the reconstructed image overlapped the spectrum of the reference image, confirming that the surfaces were statistically equivalent. For the experimental samples, AFM images of CoFeTa thin films and SEM images of nanoporous alumina decorated with Metal Organic Framework at three magnifications were analyzed. The gFSS improved the resolution of the images of the CoFeTa thin films by approximately 5 times (pixel-size 9.8nm 1.96nm). In the case of the alumina surface, the resolution of SEM images increased by approximately 3 times (4.71nm 1.56nm). On synthetic surfaces, gFSS demonstrated the achievement of a resolution enhancement by 16 times (16nm 1nm) with the spectra of the generated image and the ground truth image in close agreement. For comparison, a bicubic upsampling increased pixel-size but did not add spectral content, whereas the gFSS method generated an image consistent with the high-magnification input image. ` The Anisotropy-based NanoWire Verticality (A-NWV) method provides a quantitative framework for the characterization of surface nanowire orientation based on the anisotropy of the Fourier spectrum of their SEM images. The analysis uses both tilted and top-down SEM images. First, the anisotropy index of the tilted SEM image, Aanis(TL), is evaluated. Values of Aanis(TL) near zero are derived from an isotropic Fourier spectrum and indicate randomly oriented nanowires. On the other hand, non-zero values of Aanis(TL) reveal a preferred orientation, i.e., aligned or vertical nanowires. Discrimination between aligned and vertical nanowires is achieved by analyzing also a top-down SEM image of the same surface and computing the anisotropy index, Aanis(TD). A value of Aanis(TD) close to zero indicates vertical nanowires, while a value well above zero indicates aligned but non-vertical nanowires. The NanoWire Verticality method was applied to PMMA surfaces etched in oxygen plasma. In the 8-minute case of plasma etching, the tilted SEM image had Aanis(TL) = 0.46 ± 0.06 and the corresponding top-down SEM image had Aanis(TD) = 0.07 ± 0.01, which indicates vertically aligned nanowires relative to the substrate (anisotropic Fourier spectrum in tilt view and isotropic in top-down). In a second application of the A-NWV method the durability of surface nanowires under water immersion was examined indirectly using the anisotropy index. Uncoated PMMA surfaces etched for 10 minutes in oxygen plasma showed strong damage after the immersion of the samples in water, with Aanis(TL) dropping from 0.50 ± 0.06 to 0.08 ± 0.04 – an 84% reduction. In contrast, PMMA samples coated with a carbyne-like film retained their structure, with Aanis(TL) changing modestly from 0.37 ± 0.09 to 0.24 ± 0.05 – a 35% reduction. For the coated case, Aanis(TD) was 0.27 ± 0.05 before and 0.22 ± 0.07 after immersion. Since both Aanis(TL) and Aanis(TD) were larger than zero, this indicates that the nanowires were aligned but not vertical and the small change after water immersion indicates preserved alignment. These results show that the coating improves robustness and that Aanis offers a compact, quantitative way to track geometry changes. Finally, the robustness of the A-NWV method was tested under varying image processing parameters. Varying the Fourier Transform (FT) threshold between 0.25 and 0.50 produced only small numerical changes of anisotropy index values (<20%) with no change in interpretation and drawn conclusions. Additionally, changing SEM detectors gave Aanis(TD) = 0.11 ± 0.01 and 0.07 ± 0.01, respectively. Different image magnifications also did not affect the anisotropy index. Using tilted SEM images at ×5.000, ×10.000 and ×20.000 magnifications yielded Aanis(TL) = 0.47 ± 0.01, 0.50 ± 0.01, and 0.49 ± 0.01. Taken together, these results indicate that the A-NWV method is stable to reasonable image processing parameter changes when acquisition and processing are applied consistently. The anisotropy index (Aanis) has also been used as a quantitative metric of anisotropy of rough surfaces computed directly from SEM images. Applied to both tilted and top-down SEM images, Aanis detects whether the surface has a preferred morphological direction: Aanis > 0 indicates that the surface is anisotropic, while Aanis 0 indicates that the surface is isotropic. The anisotropy index was used to characterize plasma-textured surfaces across materials and tilting angles, capturing the systematic shift from isotropic to anisotropic, ripple-like texture near the plasma reactor’s electrode, particularly when these substrates are textured perpendicular inside plasma reactor. This work introduces two practical tools that bridge microscopy and surface metrology. The gFSS method reconstructs an image with enhanced resolution, enabling easier surface characterization e.g., grain size, spacing and correlation lengths evaluation. The A-NWV method provides a simple, non-destructive, Fourier-based index that quantifies nanowire alignment and verticality directly from SEM images. Both methods are easy to adopt in a standard microscopy workflow and help connect imaging to quantitative metrics needed for the optimization of surface structures in targeted applications.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν δύο υπολογιστικές μέθοδοι για τον μετρολογικό χαρακτηρισμό νανοδομημένων επιφανειών με τραχύτητα και νανοραβδία όταν αυτές εικονίζονται με τις βασικές τεχνικές μικροσκοπίας επιφανειών σε νανοκλίμακα δηλαδή την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και την Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM). Η πρώτη υπολογιστική μέθοδος αφορά τον εγγενή συμβιβασμό ανάμεσα στο πεδίο απεικόνισης και την ανάλυση των εικόνων που υπάρχει στις μικροσκοπίες σάρωσης: οι εικόνες χαμηλής μεγέθυνσης “χάνουν” τις πολύ μικρές δομές, ενώ οι εικόνες υψηλής μεγέθυνσης αποκαλύπτουν λεπτομέρειες αλλά δεν αποτυπώνουν τη συνολική μορφολογία του υλικού. Η δεύτερη μέθοδος αντιμετωπίζει τους περιορισμούς που έχουν οι δισδιάστατες εικόνες SEM οι οποίες παρέχουν περιορισμένη πληροφορία σχετικά με τρισδιάστατα χαρακτηριστικά των υλικών. Για την αντιμετώπιση των παραπάνω μετρολογικών προκλήσεων αναπτύχθηκαν δύο μέθοδοι βασισμένες στον μετασχηματισμό Fourier: (i) η generative Fourier Spectra Stitching (gFSS) μέθοδος (παραγωγική μέθοδος συρραφής φασμάτων Fourier) που αυξάνει την ανάλυση των εικόνων μικροσκοπίας συνδυάζοντας εικόνες διαφορετικών μεγεθύνσεων και (ii) η Anisotropy-based NanoWire Verticality (A-NWV) μέθοδος (μέθοδος καθετότητας νανοραβδίων), η οποία χρησιμοποιεί έναν δείκτη ανισοτροπίας που υπολογίζεται από εικόνες SEM υπό γωνία και κάτοψης για να προσδιοριστεί η παραλληλία και η καθετότητα των νανονημάτων/νανοραβδίων. Η μέθοδος generative Fourier Spectra Stitching (gFSS) διαθέτει δύο εκδοχές. Στην πρώτη εκδοχή πραγματοποιείται η «συρραφή» των μονοδιάστατων ακτινικών φασμάτων Fourier από εικόνες της ίδιας επιφάνειας σε διαφορετικές μεγεθύνσεις, ώστε να προκύψει μία εικόνα με το μεγάλο εύρος απεικόνισης της εικόνας χαμηλής μεγέθυνσης και με το μέγεθος του εικονοστοιχείου της εικόνας της υψηλότερης μεγέθυνσης. Η εκδοχή αυτή μπορεί να εφαρμοστεί μόνο σε ισοτροπικές στοχαστικές επιφάνειες. Στη δεύτερη εκδοχή, πραγματοποιείται η «συρραφή» των δισδιάστατων φασμάτων Fourier. Στην περίπτωση αυτή διατηρούνται οι φάσεις στους άξονες x, y του μετασχηματισμού Fourier χωριστά και άρα η κατευθυντική πληροφορία για την επιφάνεια. Έτσι εφαρμόζεται και σε ανισοτροπικές επιφάνειες, προσφέροντας δύο τρόπους ανακατασκευής: στην πρώτη περίπτωση διατηρούνται τα πλάτη του μετασχηματισμού Fourier αλλά τυχαιοποιούνται οι φάσεις. Με το τρόπο αυτό παράγεται μία στατιστικά ισοδύναμη επιφάνεια με εύρος απεικόνισης της εικόνας χαμηλής μεγέθυνσης και το μέγεθος του εικονοστοιχείου της εικόνας υψηλής μεγέθυνσης. Στη δεύτερη περίπτωση γίνεται ο ντετερμινιστικά αντίστροφος μετασχηματισμός Fourier στον οποίο έχει διατηρηθεί και η πληροφορία της φάσης πέραν του πλάτους με αποτέλεσμα την αναδημιουργία της αρχικής εικόνας χαμηλής μεγέθυνσης με το μέγεθος του εικονοστοιχείου της εικόνας υψηλής μεγέθυνσης. Και οι δύο εκδοχές εφαρμόζονται τόσο σε συνθετικά παραγόμενες επιφάνειες, καθώς και σε εικόνες AFM και SEM. Η gFSS επαληθεύτηκε πρώτα σε συνθετικές επιφάνειες και στη συνέχεια εφαρμόστηκε σε πειραματικές. Οι συνθετικές περιπτώσεις περιλάμβαναν Γκαουσιανές και μη Γκαουσιανές μορφολογίες με ελεγχόμενες παραμέτρους δημιουργίας των επιφανειών. Σε όλες τις περιπτώσεις, το φάσμα Fourier της ανακατασκευασμένης επιφάνειας συμφωνεί με το φάσμα της επιφάνειας αναφοράς, δείχνοντας στατιστική ισοδυναμία. Στη περίπτωση των πειραματικών δειγμάτων, αναλύθηκαν εικόνες AFM υμενίων CoFeTa και εικόνες SEM MOF σε νανοπορώδη αλουμίνα, σε τρεις μεγεθύνσεις. Η gFSS βελτίωσε την ανάλυση κατά περίπου 5 φορές στα CoFeTa (μέγεθος εικονοστοιχείου: 9.8nm 1.96nm) και περίπου 3 φορές στα MOF (4.71nm 1.56nm). Στις συνθετικές επιφάνειες επιτεύχθηκε αύξηση της ανάλυσης των εικόνων κατά 16 φορές (16nm 1nm). Τα νανονήματα/νανοραβδία χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλές εφαρμογές, όπως στην ηλεκτρονική, τη φωτονική και τις βιοϊατρικές συσκευές, λόγω των μοναδικών δομικών και επιφανειακών τους ιδιοτήτων. Ένας βασικός παράγοντας που επηρεάζει την απόδοση των νανοραβδίων και τις αλληλεπιδράσεις τους με το περιβάλλον είναι η μεταξύ τους παραλληλία και η καθετότητά τους στο υπόστρωμα. Μία βασική μέθοδος χαρακτηρισμού των επιφανειών στη νανοκλίμακα είναι μέσω εικόνων SEM. Οι εικόνες αυτές όμως είναι δισδιάστατες επομένως παρέχουν περιορισμένη πληροφορία σχετικά με την καθετότητα των νανοραβδίων, δεδομένου ότι είναι ένα τρισδιάστατο χαρακτηριστικό. Για να ξεπεραστεί αυτός ο περιορισμός, αναπτύχθηκε η μέθοδος χαρακτηρισμού της καθετότητας των νανοραβδίων (Anisotropy-based NanoWire Verticality, A-NWV), η οποία χρησιμοποιεί έναν συνδυασμό ανάλυσης εικόνων SEM κάτοψης (TD) και υπό γωνία (TL). Η βασική ιδέα της μεθόδου βασίζεται στο γεγονός ότι η καθετότητα των νανοραβδίων αποτυπώνεται στην ανισοτροπία του δισδιάστατου μετασχηματισμού Fourier των εικόνων SEM. Αρχικά, υπολογίζουμε τον δισδιάστατο μετασχηματισμό Fourier της υπό γωνία εικόνας SEM της επιφάνειας ώστε να διακρίνουμε αν τα νανοραβδία είναι ευθυγραμμισμένα ή τυχαία προσανατολισμένα. Αυτή η διαφοροποίηση προκύπτει από τον δείκτη ανισοτροπίας Aanis ο οποίος ποσοτικοποιεί τον βαθμό ανισοτροπίας του κεντρικού λοβού των χαμηλών συχνοτήτων του μετασχηματισμού Fourier . Aν ο δείκτης ανισοτροπίας της υπό γωνία εικόνας, Aanis(TL), είναι κοντά στο 0, σημαίνει ότι τα νανοραβδία είναι τυχαία προσανατολισμένα, ενώ αν είναι μεγαλύτερος του 0 τα νανοραβδία είναι είτε παράλληλα μεταξύ τους είτε κάθετα στο υπόστρωμα. Στη συνέχεια, για την περίπτωση των παράλληλων νανοραβδίων, υπολογίζεται ο δισδιάστατος μετασχηματισμός Fourier της εικόνας SEM κάτοψης της ίδιας επιφάνειας. Αν ο δείκτης, Aanis(TD), είναι κοντά στο 0, τα νανοραβδία είναι κάθετα, ενώ αν είναι μεγαλύτερος του 0 είναι απλώς παράλληλα και όχι κάθετα. Για την αξιολόγηση της μεθοδολογίας που αναπτύχθηκε, χρησιμοποιήθηκαν επιφάνειες με νανοραβδία από πολυμεθακρυλικό μεθύλιο (PMMA) που δημιουργούνται μετά από επεξεργασία σε αντιδραστήρα πλάσματος με αέριο οξυγόνο. Αρχικά η A-NWV μέθοδος εφαρμόστηκε σε επιφάνειες PMMA εγχαραγμένες σε πλάσμα οξυγόνου για 8 λεπτά. Υπολογίστηκε ο δείκτης ανισοτροπίας τόσο της εικόνας υπό γωνία όσο και της εικόνας κάτοψης και βρέθηκε ότι: Aanis(TL) = 0.46 ± 0.06 και Aanis(TD) = 0.07 ± 0.01, ένδειξη ότι τα νανοραβδία εμφανίζουν στο υπόστρωμα. Σε μία δεύτερη εφαρμογή της μεθόδου, ο δείκτης ανισοτροπίας χρησιμοποιήθηκε ως ποσοτικός δείκτης γεωμετρικών αλλαγών και εξετάστηκε η ανθεκτικότητα επιφανειών PMMA έπειτα από εμβάπτιση σε νερό. Σε αυτή την εφαρμογή χρησιμοποιήθηκε PMMA που εγχαράχθηκε 10 λεπτά. Παρατηρήθηκε ότι μετά την εμβάπτιση σε νερό, οι δομές νανοραβδίων του PMMA καταστράφηκαν, πράγμα που στη περίπτωση του δείκτη ανισοτροπίας εμφανίστηκε ως μία δραματική μείωση από Aanis(TL) = 0.50 ± 0.06 σε 0.08 ± 0.04 (μείωση 84%). Για το λόγο αυτό έγινε εναπόθεση καρβενίου πάνω στην επιφάνεια του PMMA ώστε να αυξηθεί η ανθεκτικότητα των δομών. Τα δείγματα PMMA με εναποτιθέμενο καρβένιο διατήρησαν τη δομή τους μετά την εμβάπτιση των δειγμάτων σε νερό, με το δείκτη ανισοτροπίας, Aanis(TL), να μεταβάλλεται από 0.37 ± 0.09 σε 0.24 ± 0.05 (μείωση 35%). Στα δείγματα με καρβένιο, υπολογίστηκε και ο δείκτης ανισοτροπίας από τις εικόνες SEM κάτοψης για να διαπιστωθεί αν οι δομές είναι κάθετες στο υπόστρωμα. Οι τιμές του δείκτη ανισοτροπίας υπολογίστηκαν Aanis(TD) = 0.27 ± 0.05 πριν και 0.22 ± 0.07 μετά την εμβάπτιση σε νερό, γεγονός που δείχνει ότι τα νανονήματα είναι παράλληλα μεταξύ τους αλλά όχι κάθετα στο υπόστρωμα. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν βελτιωμένη μηχανική αντοχή λόγω της εναπόθεσης με καρβένιο και δείχνουν ότι ο δείκτης ανισοτροπίας μπορεί να λειτουργεί ως ποσοτικός δείκτης γεωμετρικών αλλαγών. Τέλος, έγινε έλεγχος του δείκτη ανισοτροπίας ως προς την αλλαγή διαφόρων παραμέτρων. Έγινε μεταβολή του κατωφλίου στο φάσμα Fourier από 0.25 έως 0.50 το οποίο προκάλεσε μόνο μικρές αλλαγές στο δείκτη ανισοτροπίας (0.45 – 0.54). Στην αλλαγή του ανιχνευτή SEM επίσης δε παρατηρήθηκε κάποια σημαντική αλλαγή με το Aanis(TD) να μεταβάλλεται από 0.11 ± 0.01 σε 0.07 ± 0.01 στην ίδια περιοχή μέτρησης για δύο διαφορετικούς ανιχνευτές. Η αλλαγή της μεγέθυνσης δε φάνηκε να επηρεάζει το δείκτη ανισοτροπίας, αφού για εικόνες στις μεγεθύνσεις ×5.000, ×10.000 και ×20.000 βρέθηκε Aanis(TL) = 0.47 ± 0.01, 0.50 ± 0.01 και 0.49 ± 0.01 αντίστοιχα. Συνολικά, η μέθοδος παραμένει σταθερή σε λογικές μεταβολές όταν η λήψη και η επεξεργασία των εικόνων SEM γίνονται με συνέπεια. Ο δείκτης ανισοτροπίας (Aanis) αξιοποιήθηκε επιπροσθέτως και ως ποσοτικό μέτρο του βαθμού ανισοτροπίας επιφανειών με τραχύτητα χωρίς συγκεκριμένες αναγνωρίσιμες νανοδομές. Εφαρμόζοντας τoν δείκτη ανισοτροπίας τόσο σε εικόνες SEM υπό γωνία όσο και σε κάτοψης, μπορεί να βρεθεί αν η επιφάνεια παρουσιάζει προτιμητέα κατεύθυνση: Aanis > 0 υποδηλώνει ανισοτροπική επιφάνεια, ενώ Aanis 0 ισοτροπική επιφάνεια. Ο δείκτης χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό επιφανειών που υφίστανται κατεργασία πλάσματος σε διαφορετικά υλικά όταν τοποθετούνται εντός του αντιδραστήρα σε διαφορετικές γωνίες κλίσης, αποτυπώνοντας τη συστηματική μετάβαση από ισοτροπικές επιφάνειες σε ανισοτροπικές, ιδιαίτερα κοντά στο ηλεκτρόδιο του αντιδραστήρα όταν αυτές εκτραχύνονται κάθετα στον αντιδραστήρα πλάσματος. Συνοψίζοντας, στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται δύο υπολογιστικές μέθοδοι που συνδέουν άμεσα τη μικροσκοπία με την ποσοτική μετρολογία επιφανειών. Η gFSS ανακατασκευάζει εικόνες υψηλότερης ανάλυσης, διευκολύνοντας υπολογισμούς όπως μέγεθος και πυκνότητα κόκκων, αποστάσεις και μήκη συσχέτισης. Η A-NWV είναι μία εύκολα υλοποιήσιμη , μη καταστροφική μέθοδος για τον έλεγχο της καθετότητας των νανονημάτων/νανοραβδίων στο υπόστρωμα μέσω ανάλυσης εικόνων SEM. Και οι δύο μέθοδοι ενσωματώνονται εύκολα στις συνήθεις πρακτικές μικροσκοπίας και προσφέρουν ποσοτικούς δείκτες που απαιτούνται για αξιόπιστο μορφολογικό χαρακτηρισμό επιφανειών και τη βελτιστοποίηση της χρήσης τους σε διάφορες εφαρμογές.