Παρασκευή αργιλοπυριτικών και μαγνησιακών πυρίμαχων υλικών (μαζών και τούβλων) με νανοπρόσθετα και μελέτη ιδιοτήτων

Abstract

The subject of this PhD thesis is the synthesis and study of advanced aluminosilicate and magnesia-based refractories with the addition of nano-additives, as well as industrial testing of aluminosilicate refractories under real conditions. These materials are used in industries, specifically in high-temperature processes, and are part of specially designed units and parts such as electric arc furnaces, refractory linings of aluminum melting units, and rotary or static alumina calcination kilns. For many years, the industry of refractories was hesitant to test new raw materials and products, relying on empirical knowledge rather than scientific data. Today, there is continuous research aimed at developing refractory materials with improved properties (physical, mechanical, chemical), increased performance, and longer lifetime. A significant chapter of this research opened with the field of nanotechnology, as it became known that nanomaterials, due to their small size and high specific surface area, can cause significant changes in the materials, enhancing their microstructure and imparting unique properties. In the framework of the PhD thesis, nanoparticles of aluminum oxide (Al2O3), silicon oxide (SiO2), and barium sulfate (BaSO4) were synthesized using conventional methods. Additionally, titanium oxide (TiO2) and silicon carbide (SiC) nanoparticles were synthesized using microwave methods. The syntheses were successful, as confirmed by the characterization of the particles. Nanometer-scale particles were developed but the phenomenon of agglomeration was frequently observed, a problem that often exists during the synthesis of nanoparticles and is addressed by using dispersants and simultaneously breaking up the agglomerates (via ultrasonication) in colloidal suspensions or by using dry ball milling to create nanoscale powders.Furthermore, magnesia-carbon refractories were synthesized at the laboratory using industrial raw materials. The first goal of this study was to understand the role of graphite percentage in the properties of the refractories. It was observed that samples with 6% graphite (compared to those with 10%) showed a slight increase in density by 1,5% with a corresponding decrease in porosity by 8,2%. This minimal improvement did not significantly affect the compressive strength of the samples, although the flexural strength appeared to improve. The second goal of the study was to investigate the effect of nanopowders addition to the magnesia-carbon refractories. Specifically, aluminum oxide and titanium oxide nanoparticles were added to the raw materials, after milling them in a planetary mill along with the graphite for better dispersion within the ceramic structure. The maximum density of the samples was observed at 50% TiO2-50% Al2O3 ratio, although this did not exceed the density of the samples without nanoparticles, contrary to expectations. Enhanced mechanical strength is observed compared to specimens without nano-additives, particularly for compositions with high alumina nanoparticle loadings. The study of oxidation resistance was done by keeping the samples at 1500˚C for 30 minutes and determining from the cross section of the samples the dimensions of the non-oxidized area. It was observed that graphite in high percentages reduce the extent of oxidation and leads to a low oxidation rate. Regarding the addition of nanoparticles, the samples with 50% TiO2-50% Al2O3 and 75% TiO2-25% Al2O3 have the lowest oxidation rates, with values under 60%. In addition, corrosion was studied using a synthetic corrosive medium, as well as oxidation, using X-ray computed tomography. Moreover, aluminosilicate refractories with nano-additives were synthesized on an industrial scale and studied. Specifically, mullite refractory masses with the addition of silicon carbide, refractory bricks based on andalusite with the addition of silicon carbide nanoparticles and bauxite refractory masses with the addition of barium sulfate nanoparticles were studied. In this case, was emphasized on understanding the corrosion mechanism, particularly the new phases formed during the reaction of various corrosive agents with the aluminosilicate structure. During corrosion with potassium carbonate of mullite refractory masses with 30% wt. silicon carbide is observed the peeling of vitrified corrosive while a large crack has been created in its main part. The andalusite refractory bricks with 10% silicon carbide addition showed significant corrosion resistance, although replacing some of this percentage with nanoparticles did not result in important improvements. Similarly, the addition of 1% of barium sulfate nanoparticles to the bauxite refractory masses increased the thixotropy, provided high plasticity, and complicated their industrial application. When the percentage of nanoparticles was reduced to 0,5%, it could be studied for industrial-scale compositions and exhibited the required resistance to penetration by molten metal and/or aluminum alloys.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και η μελέτη προηγμένων αργιλοπυριτικών και μαγνησιακών πυριμάχων με προσθήκη νανοπρόσθετων καθώς και η βιομηχανική δοκιμή αλουμινοπυτιρικών πυριμάχων σε πραγματικές συνθήκες. Τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή στη βιομηχανία και συγκεκριμένα σε διεργασίες υψηλών θερμοκρασιών και αποτελούν τμήματα ειδικά σχεδιασμένων μονάδων και εξαρτημάτων όπως οι κλίβανοι ηλεκτρικού τόξου, οι πυρίμαχες επενδύσεις μονάδων τήξης αλουμινίου και περιστροφικών και στατικών κλιβάνων έψησης αλουμίνας. Για πολλά χρόνια η βιομηχανία των πυριμάχων ήταν επιφυλακτική στη δοκιμή νέων πρώτων υλών και προϊόντων και βασίζονταν σε εμπειρικές γνώσεις και όχι στα τότε επιστημονικά δεδομένα. Σήμερα, υπάρχει συνεχής έρευνα με στόχο την ανάπτυξη πυρίμαχων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες (φυσικές, μηχανικές, χημικές), αυξημένη επίδοση και αυξημένο χρόνο ζωής. Ένα μεγάλο κεφάλαιο της έρευνας αυτής άνοιξε και ο τομέας της νανοτεχνολογίας, αφού κατέστη γνωστό πως οι νανοσκόνες, λόγω του μικρού τους μεγέθους και της υψηλής ειδικής επιφάνειας τους, μπορούν να προκαλέσουν σημαντικές αλλαγές στα υλικά που προστίθενται ενισχύοντας τη μικροδομή τους και προσδίδοντας τους μοναδικές ιδιότητες. Στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής έγινε σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίου του αργιλίου (Al2O3), οξειδίου του πυριτίου (SiO2) και θειικού βαρίου (BaSO4) ακολουθώντας συμβατικές μεθόδους σύνθεσης. Επίσης, έγινε σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίου του τιτανίου (TiO2) και καρβιδίου του πυριτίου (SiC) με χρήση μικροκυμάτων. Οι συνθέσεις ήταν επιτυχείς, γεγονός που πιστοποιήθηκε μέσω του χαρακτηρισμού των σωματιδίων. Αναπτύχθηκαν σωματίδια μεγέθους της κλίμακας των νανομέτρων, ωστόσο τις περισσότερες φορές το φαινόμενο της συσσωμάτωσης ήταν έντονο, πρόβλημα που υπάρχει συχνά κατά τη σύνθεση νανοσωματίδιων και αντιμετωπίζεται με τη χρήση διασπορέων με παράλληλη διάσπαση των συσσωματωμάτων (συνήθως μέσω υπερήχων) στα κολλοειδή αιωρήματα είτε με χρήση ξηρής ένσφαιρης λειοτρίβησης σε νανοσκόνες. Επιπλέον, έγινε σύνθεση πυριμάχων μαγνησίας-άνθρακα σε εργαστηριακό επίπεδο και με χρήση βιομηχανικών πρώτων υλών. Πρώτος στόχος της εν λόγω μελέτης ήταν να γίνει κατανοητός ο ρόλος του ποσοστού γραφίτη στις ιδιότητες των πυριμάχων. Παρατηρήθηκε πως τα δοκίμια με 6% γραφίτη (έναντι αυτών με 10%) εμφανίζουν μια μικρή αύξηση στην πυκνότητα κατά 1,5% με αντίστοιχη μείωση του πορώδους κατά 8,2%. Η ελάχιστη βελτίωση αυτή δεν επηρέασε αισθητά την αντοχή των δοκιμίων σε θλίψη, ωστόσο η αντοχή σε κάμψη φάνηκε βελτιωμένη. Δεύτερος στόχος της εν λόγω μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της προσθήκης νανοκόνεων στα πυρίμαχα μαγνησίας-άνθρακα. Πιο συγκεκριμένα, έγινε προσθήκη νανοσωματιδίων οξειδίου του αργιλίου και οξειδίου του τιτανίου στις πρώτες ύλες, έπειτα από άλεση τους σε πλανητικό μύλο μαζί με τους γραφίτες για καλύτερη διασπορά στην κεραμική δομή. Η μέγιστη πυκνότητα των δοκιμίων εμφανίζεται στην αναλογία 50% TiO2- 50% Al2O3 χωρίς ωστόσο να ξεπερνά αυτή των δοκιμίων χωρίς την παρουσία τους σε αντίθεση με τα αποτελέσματα που αναμένονταν. Η μηχανική αντοχή των δοκιμίων βελτιώνεται ξεπερνώντας αυτή των δοκιμίων χωρίς νανοπρόσθετα ειδικά στην περίπτωση αυτών με υψηλά ποσοστά νανοσωματιδίων οξειδίου του αργιλίου. Η μελέτη της αντίστασης στην οξείδωση, έγινε με την παραμονή των δοκιμίων στους 1500˚C για 30 λεπτά και τον προσδιορισμό των διαστάσεων της μη οξειδωμένης περιοχής από την κάθετη τομή των δοκιμίων. Παρατηρήθηκε πως η παρουσία του γραφίτη σε υψηλά ποσοστά μειώνει την έκταση της οξείδωσης και αντίστοιχα οδηγεί σε μικρά ποσοστά ρυθμού οξείδωσης. Όσον αφορά την προσθήκη των νανοπρόσθετων, οι αναλογίες 50% TiO2- 50% Al2O3 και 75% TiO2- 25% Al2O3 έχουν τα μικρότερα ποσοστά ρυθμού οξείδωσης με τιμές μικρότερες του 60%. Επιπρόσθετα έγινε μελέτη της διάβρωσης με χρήση συνθετικού διαβρωτικού, καθώς και της οξείδωσης, με χρήση της υπολογιστικής τομογραφίας ακτίνων- Χ. Ακόμη, παρασκευάστηκαν σε βιομηχανικό επίπεδο και μελετήθηκαν αλουμινοπυριτικά πυρίμαχα με νανοπρόσθετα. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν μουλιτικές πυρίμαχες μάζες με προσθήκη καρβιδίου του πυριτίου, ανδαλουσιτικά πυρίμαχα τούβλα με προσθήκη νανοσωματιδίων καρβιδίου του πυριτίου και βωξιτικές πυρίμαχες μάζες με προσθήκη νανοσωματιδίων θειικού βαρίου. Σε αυτή την περίπτωση δόθηκε έμφαση στη κατανόηση του μηχανισμού διάβρωσης και κυρίως στις νέες φάσεις που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης διαφόρων διαβρωτικών με την αλουμινοπυριτική δομή. Κατά τη διάβρωση με ανθρακικό κάλιο των μουλιτικών πυρίμαχων μαζών με 30% κ.β. καρβίδιο του πυριτίου παρατηρείται αποφλοίωση του υαλοποιημένου διαβρωτικού, ενώ στο κύριο μέρος του διαβρωτικού έχει δημιουργηθεί μεγάλη ρωγμή. Οι ανδαλουσιτικές συνθέσεις πυρίμαχων τούβλων με προσθήκη 10% καρβιδίου του πυριτίου παρουσιάζουν μεγάλη αντίσταση στη διάβρωση, ωστόσο η αντικατάσταση ποσοστού με νανοσωματίδια δεν επέφερε σημαντικές βελτιώσεις. Αντίστοιχα, η προσθήκη 1% κ.β. νανοσωματιδίων θειικού βαριού στις βωξιτικές πυρίμαχες μάζες αυξάνει τη θιξοτροπία, προσδίδει μεγάλη πλαστικότητα και δυσκολεύει τη βιομηχανική τους εφαρμογή. Όταν το ποσοστό των νανοσωματιδίων μειωθεί σε 0,5% μπορεί να μελετηθεί για συνθέσεις βιομηχανικής κλίμακας και διαθέτει την απαιτούμενη αντίσταση στη διείσδυση ρευστού μετάλλου ή/ και κραμάτων αλουμινίου.