Development and evaluation of an optimized solvolysis recycling process for CFRPs: fiber performance and environmental-economic impact

Abstract

The widespread adoption of carbon fiber reinforced polymers (CFRPs) in high-performance engineering applications, including aerospace, automotive, wind energy,and sports sectors, has led to a substantial increase in composite waste at the end of product life. CFRPs are favored due to their exceptional specific strength, stiffness, and durability. However, their end-of-life management remains a significant challenge from both technological and environmental perspectives. This challenge is primarily associated with the widespread use of thermosetting polymer matrices, which form irreversible, cross-linked networks that cannot be remelted or reshaped. As a result, conventional recycling and reuse strategies are largely ineffective, leading to landfill or energy recovery practices that do not take advantage of the high embedded value of carbon fibers. At the same time, the production of virgin carbon fibers (VFs) is an extremely energy-intensive process, associated with high cumulative energy demand and significant greenhouse gas emissions. The recovery and reuse of carbon fibers (CFs) from CFRPs therefore represent a critical opportunity to reduce environmental impacts, conserve raw materials, and support the transition toward a circular economy in composite manufacturing. However, achieving this goal requires recycling technologies that are capable not only of effectively removing the polymer matrix but also of maintaining the mechanical and interfacial performance of the recovered fibers. This thesis addresses this challenge by developing an integrated experimental, analytical, and sustainability-oriented framework for the recycling of epoxy-based CFRPs. The work focuses primarily on chemical recycling via solvolysis using environmentally friendly (“green”) solvents, while also examining thermal recycling through pyrolysis as a benchmark technology. Unlike many existing studies that evaluate recycling processes solely based on resin removal efficiency, this research adopts a quality-oriented approach, emphasizing not only the mechanical performance of the recovered fibers but also the environmental footprint and economic viability of the recycling processes. The experimental investigation covers both unidirectional (UD) and three-dimensional(3D) CFRP architectures. In addition to conventional UD laminates, 3D woven CFRPs were considered in order to extend the experimental investigation to composites with more complex fiber architectures. This allowed the evaluation of solvolysis performance and recovered fiber characteristics across different reinforcement configurations, without changing the overall methodological framework of the study. Solvolysis experiments were conducted under controlled subcritical and supercritical conditions. For UD CFRPs, both water and water/ethanol solvent systems were examined, allowing the evaluation of temperature, reaction time, and solvent composition on resin decomposition efficiency and on the properties of the recovered carbon fibers. In contrast, the investigation of 3D woven CFRPs waslimited to water-based solvolysis, to assess the response of a more complex fiber architecture under a consistent solvent system. In addition, pyrolysis followed byoxidative post-treatment was applied to the 3D woven CFRP specimens, serving as a reference thermal recycling route for comparison with the corresponding solvolysis results. The recovered carbon fibers were evaluated through morphological, mechanical and interfacial analyses. Surface morphology was examined using scanning electron microscopy (SEM), while mechanical performance was assessed through single-fiber tensile testing to determine tensile strength and Young’s modulus. Interfacial behavior was evaluated using microbond testing to measure interfacial shear strength (IFSS). Based on these experimental results, property retention indices were used to quantify the extent to which the mechanical and interfacial properties of recycled fibers were preserved relative to VFs. The experimental results demonstrate that optimized green solvolysis conditions can achieve near-complete resin removal while maintaining a high retention of thetensile properties of the recovered carbon fibers, typically exceeding 85–90%. In contrast, a more significant reduction was observed in IFSS, indicating a highersensitivity of fiber–matrix interfacial properties to the recycling process. For UD CFRPs, the use of mixed water/ethanol solvent systems resulted in improvedfiber surface condition and comparatively enhanced mechanical behavior relative to solvolysis in pure water. The results further reveal that composite architectureplays a significant role in solvolysis effectiveness, highlighting the need for architecture-sensitive recycling strategies. Alongside the experimental evaluation of recycling performance, this thesis includes a comprehensive sustainability assessment. Life Cycle Assessment (LCA) was utilized to quantify environmental indicators such as global warming potential and cumulative energy demand, accounting for direct process impacts. In parallel, Life Cycle Costing (LCC) was used to evaluate the economic performance of the recycling routes, considering operational costs. A representative CFRP sports racket case study, developed within the framework of the RECREATE project, was used to illustrate the application of the sustainability assessment framework. To combine technical, environmental, and economic aspects within a unified evaluation framework, a multi-criteria decision-making (MCDM) approach based on the TOPSIS method was implemented. This approach enabled the comparative ranking of recycling routes and operating conditions, highlighting the compromises between fiber quality, environmental performance, and economic considerations. In summary, this thesis combines experimental investigation and sustainability assessment for the recycling of CFRPs. Solvolysis is examined for different reinforcement architectures, and recycling performance is evaluated in terms of fiber quality and selected environmental and economic indicators. The proposed asessment framework provides a structured basis for comparing recycling routes under defined technical and sustainability criteria.

Η ευρεία χρήση των πολυμερών ενισχυμένων με ίνες άνθρακα (CFRPs) σε εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων, όπως η αεροδιαστημική, η αυτοκινητοβιομηχανία, η αιολική ενέργεια και ο αθλητικός εξοπλισμός, έχει οδηγήσει σε σημαντική αύξηση των αποβλήτων των σύνθετων υλικών στο τέλος του κύκλου ζωής τους. Τα CFRPs προτιμώνται λόγω της εξαιρετικής ειδικής αντοχής, ακαμψίας και ανθεκτικότητάς τους. Ωστόσο, η διαχείρισή τους στο τέλος ζωής παραμένει ιδιαίτερα απαιτητική τόσο από τεχνολογική όσο και από περιβαλλοντική άποψη. Η πρόκληση αυτή συνδέεται κυρίως με τη χρήση θερμοσκληρυνόμενων πολυμερικών μητρών, οι οποίες σχηματίζουν μη αναστρέψιμα διασταυρωμένα δίκτυα και δεν μπορούν να ανατηχθούν ή να επαναδιαμορφωθούν. Ως αποτέλεσμα, οι συμβατικές στρατηγικές ανακύκλωσηςκαι επαναχρησιμοποίησης είναι σε μεγάλο βαθμό αναποτελεσματικές, οδηγώντας σε πρακτικές υγειονομικής ταφής ή ανάκτησης ενέργειας που δεν εκμεταλλεύονται την υψηλή ενσωματωμένη αξία των ινών άνθρακα. Παράλληλα, η παραγωγή παρθένων ινών άνθρακα είναι μια εξαιρετικά ενεργοβόρα διαδικασία, με υψηλή ενεργειακή απαίτηση και σημαντικές εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Η ανάκτηση και επαναχρησιμοποίηση των ινών άνθρακα από απόβλητα CFRPs αντιπροσωπεύει επομένως μια σημαντική ευκαιρία για τη μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων, τη διατήρηση των πρώτων υλών και την υποστήριξη τηςμετάβασης προς μια κυκλική οικονομία στον τομέα των σύνθετων υλικών. Η επίτευξη αυτού του στόχου προϋποθέτει τεχνολογίες ανακύκλωσης που είναι ικανές όχι μόνο να απομακρύνουν αποτελεσματικά την πολυμερική μήτρα, αλλά και να διατηρούν τις μηχανικές και διεπιφανειακές ιδιότητες των ανακτημένων ινών. Η παρούσα διατριβή αντιμετωπίζει αυτή την πρόκληση μέσω της ανάπτυξης ενός ολοκληρωμένου πειραματικού, αναλυτικού και προσανατολισμένου στη βιωσιμότηταπλαισίου για την ανακύκλωση CFRPs. Το κύριο αντικείμενο αποτελεί η χημική ανακύκλωση μέσω σολβόλυσης με χρήση φιλικών προς το περιβάλλον («πράσινων»)διαλυτών, ενώ η θερμική ανακύκλωση μέσω πυρόλυσης εξετάζεται ως τεχνολογία αναφοράς. Σε αντίθεση με μεγάλο μέρος της υπάρχουσας βιβλιογραφίας, η οποία αξιολογεί τις διεργασίες ανακύκλωσης κυρίως βάσει της απόδοσης της απομάκρυνσης της ρητίνης, η παρούσα έρευνα υιοθετεί μία προσέγγιση προσανατολισμένη στην ποιότητα, δίνοντας έμφαση στη μηχανική απόδοση των ανακτημένων ανθρακονημάτων, το περιβαλλοντικό αποτύπωμα και την οικονομική βιωσιμότητα των μεθοδολογιών ανακύκλωσης. Η πειραματική έρευνα καλύπτει τόσο μονοκατευθυντικές όσο και τρισδιάστατες αρχιτεκτονικές CFRPs. Η συμπερίληψη των τρισδιάστων δομών επέτρεψε τη μελέτη πιο σύνθετων αρχιτεκτονικών, διατηρώντας το ίδιο μεθοδολογικό πλαίσιο. Τα πειράματα σολβόλυσης πραγματοποιήθηκαν υπό υποκρίσιμες και υπερκρίσιμες συνθήκες. Για τα μονοκατευθυντικά CFRPs εξετάστηκαν τόσο συστήματα διαλύτη νερού όσο και νερού/αιθανόλης, με στόχο τη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας, του χρόνου αντίδρασης και της σύστασης του διαλύτη στην απόδοση αποδόμησης της ρητίνης και στις ιδιότητες των ανακτημένων ινών. Αντιθέτως, η έρευνα των τρισδιάστατων CFRPs περιορίστικε στην υδρόλυση, προκειμένου να αξιολογηθεί η συμπεριφορά μιας πιο πολύπλοκης αρχιτεκτονικής υπό ενιαίο διαλυτικό σύστημα. Επιπλέον, η πυρόλυση ακολουθούμενη από οξείδωση εφαρμόστηκε στα τρισδιάστατα δοκίμια χρησιμεύοντας ως θερμική διαδρομή ανακύκλωσης αναφοράς για σύγκριση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα σολβόλυσης. Οι ανακυκλωμένες ίνες αξιολογήθηκαν ως προς τη μορφολογία, τις μηχανικές καιτις διεπιφανειακές τους ιδιότητες. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός εξετάστηκε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, ενώ η μηχανική απόδοση αξιολογήθηκε μέσω δοκιμών εφελκυσμού μεμονωμένων ινών για τον προσδιορισμό της αντοχής σε εφελκυσμό και του μέτρου ελαστικότητας. Η διεπιφανειακή συμπεριφορά αξιολογήθηκε με δοκιμές microbond για τον προσδιορισμό της αντοχής σε διάτμηση στην διεπιφάνεια. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, χρησιμοποιήθηκαν δείκτες διατήρησης ιδιοτήτων για τον ποσοτικό προσδιορισμό του βαθμού στον οποίο διατηρήθηκαν οι μηχανικές και διεπιφανειακές ιδιότητες των ανακυκλωμένων ινών σε σχέση με τις παρθένες ίνες. Τα πειραματικά αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η βελτιστοποιημένη πράσινη σολβόλυση μπορεί να επιτύχει σχεδόν πλήρη απομάκρυνση της ρητίνης, διατηρώντας υψηλό ποσοστό των μηχανικών ιδιοτήτων των ινών που συνήθως υπερβαίνουν το 85-90%. Αντίθετα, παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στη διατμητική αντοχή της διεπιφάνειας, γεγονός που υποδηλώνει αυξημένη ευαισθησία των διεπιφανειακών ιδιοτήτων στη διεργασία ανακύκλωσης. Για τα μονοκατευθυντικά CFRPs, η χρήση μιγμάτων νερού/αιθανόλης είχε ως αποτέλεσμα τη βελτίωση της κατάστασης της επιφάνειας των ινών και τη συγκριτικά βελτιωμένη μηχανική συμπεριφορά σε σχέση με τη σολβολύση σε καθαρό νερό. Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν περαιτέρω ότιη αρχιτεκτονική των σύνθετων υλικών διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα της σολβολύσης, υπογραμμίζοντας την ανάγκη για στρατηγικές ανακύκλωσης ευαίσθητες στην αρχιτεκτονική. Παράλληλα με την πειραματική αξιολόγηση της απόδοσης της ανακύκλωσης, η διατριβή περιλαμβάνει μια ολοκληρωμένη ανάλυση βιωσιμότητας. Η Ανάλυση Κύκλου Ζωής χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτικοποίηση περιβαλλοντικών δεικτών, όπως το δυναμικό υπερθέρμανσης του πλανήτη και η αθροιστική ενεργειακή ζήτηση, λαμβάνοντας υπόψη τις άμεσες επιπτώσεις της διεργασίας. Παράλληλα, εφαρμόστηκε Ανάλυση Κόστους Ζωής για την οικονομική αξιολόγηση των διεργασιών, εξετάζοντας τα λειτουργικά κόστη. Μια αντοπροσωπευτική μελέτη μια ρακέτα του τέννις αποτελούμενη από ίνες άνθρακα, που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο του έργου RECREATE χρησιμοποιήθηκε για την επίδειξη της εφαρμογής του πλαισίου αξιολόγησης βιωσιμότητας. Τέλος, για τη συνδυασμένη αξιολόγηση τεχνικών, περιβαλλοντικών και οικονομικών κριτηρίων σε ένα ενιαίο πλαίσιο αξιολόγησης, εφαρμόστηκε πολυκριτηριακή ανάλυση αποφάσεων με τη μέθοδο TOPSIS. Η προσέγγιση αυτή επέτρεψε τη συγκριτική κατάταξη των διαδρομών ανακύκλωσης, αναδεικνύοντας τους συμβιβασμούς μεταξύ της ποιότητας των ινών, της περιβαλλοντικής απόδοσης και των οικονομικών παραμέτρων. Συνοψίζοντας, η παρούσα διατριβή συνδυάζει πειραματική διερεύνηση και αξιολόγηση της βιωσιμότητας για την ανακύκλωση των CFRPs. Η μέθοδος της σολβολύσης εξετάζεται για διαφορετικές αρχιτεκτονικές ενίσχυσης, ενώ η απόδοση της ανακύκλωσης αξιολογείται με βάση την ποιότητα των ινών καθώς και επιλεγμένους περιβαλλοντικούς και οικονομικούς δείκτες. Το προτεινόμενο πλαίσιο αξιολόγησης παρέχει μια δομημένη βάση για τη σύγκριση διαδρομών ανακύκλωσης υπό καθορισμένα τεχνικά κριτήρια και κριτήρια βιωσιμότητας.