Physicochemical investigation of biomass components and binder systems in particleboard production and kinetic evaluation of the adhesives’ polymerization

Abstract

This dissertation investigates the potential of biomass residues and environmentally benign adhesive systems for the production of sustainable particleboards within the framework of a circular bio-based economy. Agricultural by-products from corn and sunflower, together with decayed Posidonia oceanica leaves, were systematically evaluated as alternative lignocellulosic feedstocks using Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and Scanning Electron Microscopy coupled with energy-dispersive spectroscopy (SEM–EDS). The results revealed marked differences in moisture content, thermal reactivity, lignocellulosic composition, ash content, crystallinity, and surface morphology among the biomass types, all of which are critical for their processing and end-use performance in composite materials. Posidonia leaves were found to exhibit higher moisture and lignin contents, whereas corn stalks showed higher holocellulose content and reactivity. In parallel, a range of commercial and bio-based adhesives was investigated through TGA, differential scanning calorimetry (DSC), and ATR-FTIR, including a commercial epoxy–diamine system, a low-temperature-curing bio-based epoxy, unsaturated polyester resins, starch-based adhesives combined with pMDI, and urea–formaldehyde resin as a reference. These analyses provided insight into their curing behavior, thermal stability, crosslinking efficiency, and molecular interactions. The commercial epoxy exhibited satisfactory thermal stability and effective curing, while the bio-based epoxy formulation based on BEA and diamines showed promising low-temperature curing performance, especially when excess diamine was used. Unsaturated polyester resins displayed comparable degradation profiles and tunable curing behavior depending on initiator and monomer composition, whereas starch–pMDI systems formed stable polyurethane/urea networks and showed improved thermal performance compared with conventional UF resin. Particleboards produced from Posidonia leaves and agricultural residues were subsequently manufactured and assessed, revealing that board performance strongly depends on both biomass anatomy and adhesive chemistry. Panels bonded with epoxy or polyester resins showed good cohesion and interfacial adhesion, while pMDI–starch-bonded boards generally exhibited lower moisture sensitivity and better thermal stability than UF-bonded references. SEM observations further highlighted the influence of tissue structure on resin penetration and board compactness, indicating the need for tailored processing strategies for each biomass type. In addition, an extensive kinetic analysis of curing was performed for selected epoxy systems using DSC, isoconversional methods, and autocatalytic kinetic models, leading to the construction of time–temperature–transformation diagrams and the identification of optimal curing conditions. Overall, the thesis provides an integrated physicochemical, thermal, and kinetic evaluation of biomass feedstocks, adhesive systems, and resulting particleboards, demonstrating that suitably designed bio-based and hybrid adhesives can successfully valorize alternative biomass resources and support the development of competitive, sustainable wood-based composites.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τη δυνατότητα αξιοποίησης υπολειμματικής βιομάζας και περιβαλλοντικά φιλικών συγκολλητικών συστημάτων για την παραγωγή βιώσιμων μοριοσανίδων, στο πλαίσιο της μετάβασης προς μια βιο-βασιζόμενη και κυκλική οικονομία. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν αγροτικά υπολείμματα καλαμποκιού και ηλίανθου, καθώς και αποδομημένα φύλλα Ποσειδωνίας, με στόχο την αξιολόγηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων και της καταλληλότητάς τους ως πρώτες ύλες. Ο χαρακτηρισμός των υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω Θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), Περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), Φασματοσκοπίας Υπερύθρου (FTIR) και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας σάρωσης (SEM–EDS). Τα αποτελέσματα έδειξαν διαφοροποιήσεις στη θερμική συμπεριφορά και στη σύσταση των λιγνοκυτταρινούχων συστατικών των υλικών, με τα φύλλα Ποσειδωνίας να εμφανίζουν υψηλότερη περιεκτικότητα σε λιγνίνη και υγρασία, ενώ τα στελέχη καλαμποκιού χαρακτηρίζονται από υψηλή περιεκτικότητα σε ολοκυτταρίνη και ταχύτερη αποπτητικοποίηση. Η ανάλυση ανέδειξε επίσης διαφορές στην περιεκτικότητα τέφρας και στην επιφανειακή μορφολογία των υλικών, στοιχεία που επηρεάζουν την επεξεργασιμότητα και τη συμπεριφορά τους ως πρώτες ύλες για σύνθετα υλικά. Παράλληλα, αξιολογήθηκαν διάφορα συγκολλητικά συστήματα, τόσο εμπορικά όσο και βιο-βασισμένα, συμπεριλαμβανομένων εποξειδικών ρητινών, βιο-βασισμένων εποξειδικών συστημάτων ψυχρής συγκόλλησης, ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών, συγκολλητικών με βάση το άμυλο σε συνδυασμό με pMDI, καθώς και ρητίνης ουρίας–φορμαλδεΰδης ως υλικού αναφοράς. Ο θερμικός και δομικός χαρακτηρισμός των συγκολλητικών πραγματοποιήθηκε μέσω TGA, DSC και ATR-FTIR, αναδεικνύοντας τη συμπεριφορά πολυμερισμού, τη θερμική σταθερότητα και τη δομή των δικτυωμένων συστημάτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι εποξειδικές και πολυεστερικές ρητίνες παρουσιάζουν ικανοποιητική θερμική σταθερότητα και αποτελεσματική διεπιφανειακή πρόσφυση με λιγνοκυτταρινούχα υλικά, ενώ τα συστήματα pMDI–άμυλο οδηγούν στον σχηματισμό πολυουρεθανικών δικτύων μέσω αντίδρασης των ισοκυανικών ομάδων με υδροξυλομάδες του αμύλου και αμινοομάδες της ουρίας. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε παραγωγή και χαρακτηρισμός μοριοσανίδων από φύλλα Ποσειδωνίας και αγροτικά υπολείμματα, χρησιμοποιώντας διαφορετικά συγκολλητικά συστήματα. Οι θερμικές αναλύσεις και οι παρατηρήσεις μικροδομής έδειξαν ότι οι ιδιότητες των πάνελ εξαρτώνται τόσο από τη μορφολογία και τη σύσταση της βιομάζας όσο και από τη χημεία του συγκολλητικού, με τα πάνελ που συγκολλήθηκαν με εποξειδικές ή πολυεστερικές ρητίνες να παρουσιάζουν καλή συνοχή και θερμική αντοχή, ενώ τα συστήματα pMDI–άμυλο εμφάνισαν βελτιωμένη θερμική σταθερότητα σε σύγκριση με τις συμβατικές ρητίνες UF. Τέλος, πραγματοποιήθηκε εκτενής κινητική ανάλυση του πολυμερισμού επιλεγμένων συγκολλητικών συστημάτων μέσω της τεχνικής DSC, με εφαρμογή ισομετατροπικών και αυτοκαταλυτικών μοντέλων, όπως το Kamal–Sourour, για την περιγραφή της κινητικής συμπεριφοράς και την κατασκευή διαγραμμάτων μετασχηματισμού χρόνου–θερμοκρασίας (TTT). Συνολικά, η εργασία παρέχει μια ολοκληρωμένη φυσικοχημική και θερμική αξιολόγηση τόσο των πρώτων υλών όσο και των συγκολλητικών συστημάτων, αναδεικνύοντας τη δυνατότητα αξιοποίησης υπολειμματικής βιομάζας και βιο-βασισμένων συγκολλητικών για την παραγωγή μοριοσανίδων με ανταγωνιστικές ιδιότητες, συμβάλλοντας στην ανάπτυξη πιο βιώσιμων και περιβαλλοντικά φιλικών τεχνολογιών στη βιομηχανία σύνθετων υλικών.