Investigation of atmospheric gases in Thessaloniki with synergy of multi-axis passive differential optical absorption spectroscopy and satellite measurements

Abstract

The main aim of this thesis is to develop, optimize, and apply ground-based Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) techniques for the monitoring and characterization of atmospheric gases (NO2, CHOCHO, HCHO) over Thessaloniki, Greece. This includes improving the accuracy and reliability of MAX-DOAS and direct-sun retrievals through detailed instrument characterization, calibration, and data quality control, as well as addressing one of the major challenges in MAX-DOAS measurements, the influence of clouds, by developing and validating a dedicated cloud-screening methodology based on the Color Index (CI). Ultimately, the thesis aims to establish a robust framework for generating long-term, high-quality atmospheric datasets that enhance the understanding of air pollution processes in urban environments and support the validation of satellite observations. The first part of this thesis presents the theoretical background of radiative transfer and absorption spectroscopy, followed by an overview of the Thessaloniki measurement site and its environmental characteristics. It also describes in detail the operation of the DOAS systems installed at the Laboratory of Atmospheric Physics (LAP) of the Aristotle University of Thessaloniki, including the Phaethon, Delta, and Pandora instruments. Their optical configurations, measurement geometries, calibration procedures, and automation strategies are outlined, establishing the foundation for reliable retrievals of atmospheric trace gases and aerosols.In the second part, a methodology for detecting and characterizing cloud conditions aimed at screening MAX-DOAS measurements and enhancing the accuracy of the retrieved atmospheric products is introduced. The approach employs a Color Index (CI), calculated from spectral radiance ratios, to differentiate among various sky conditions while accounting for the influence of aerosols and solar geometry. The method is applied to ground-based observations to demonstrate its effectiveness in improving the overall quality and reliability of MAX-DOAS retrievals.The third part is dedicated to the retrieval methodology for total nitrogen dioxide (NO₂) vertical column densities (VCDs) derived from ground-based Direct-Sun Differential Optical Absorption Spectroscopy (DS-DOAS) measurements. Two independent DS-DOAS retrieval approaches are implemented to obtain total NO₂ VCDs, and the results from the more accurate method are subsequently compared with those from the co-located Pandora system and the Sentinel-5P/TROPOMI satellite overpasses for Thessaloniki. Finally, the fourth part focuses on the retrieval methodology for glyoxal (CHOCHO) and formaldehyde (HCHO) vertical profiles, derived using the MMF inversion algorithm, along with the corresponding tropospheric vertical column densities obtained from the MAX-DOAS instrument Delta. These measurements represent the first ground-based MAX-DOAS retrievals of CHOCHO and HCHO conducted over Thessaloniki.

Ο κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη, βελτιστοποίηση και εφαρμογή τεχνικών επίγειας Διαφορικής Οπτικής Φασματοσκοπίας Απορρόφησης (DOAS) για την παρακολούθηση και χαρακτηρισμό ατμοσφαιρικών αερίων (NO₂, CHOCHO, HCHO) πάνω από τη Θεσσαλονίκη. Αυτό περιλαμβάνει τη βελτίωση της ακρίβειας και αξιοπιστίας των μεθόδων MAX-DOAS και της μέτρησης της άμεσης ηλιακής ακτινοβολίας, μέσω λεπτομερούς χαρακτηρισμού των οργάνων, βαθμονόμησης και ελέγχου ποιότητας δεδομένων, καθώς και την αντιμετώπιση μιας από τις σημαντικότερες προκλήσεις των μετρήσεων MAX-DOAS, δηλαδή της επίδρασης των νεφών, μέσω της ανάπτυξης και επικύρωσης μιας εξειδικευμένης μεθοδολογίας ανίχνευσης νεφών βασισμένης στον Δείκτη Χρώματος (Color Index, CI). Τελικά, η εργασία αποσκοπεί στη δημιουργία ενός ισχυρού πλαισίου για την παραγωγή μακροχρόνιων, υψηλής ποιότητας ατμοσφαιρικών δεδομένων, τα οποία θα ενισχύσουν την κατανόηση των διεργασιών ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε αστικά περιβάλλοντα και θα υποστηρίξουν την επικύρωση των δορυφορικών παρατηρήσεων. Το πρώτο μέρος της εργασίας παρουσιάζει το θεωρητικό υπόβαθρο της μεταφοράς ακτινοβολίας και της φασματοσκοπίας απορρόφησης, ακολουθούμενο από μια επισκόπηση του σταθμού μετρήσεων στη Θεσσαλονίκη και των περιβαλλοντικών του χαρακτηριστικών. Επιπλέον, περιγράφεται αναλυτικά η λειτουργία των συστημάτων DOAS που είναι εγκατεστημένα στο Εργαστήριο Φυσικής της Ατμόσφαιρας (ΕΦΑ) του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, συμπεριλαμβανομένων των οργάνων Phaethon, Delta και Pandora. Παρουσιάζονται οι οπτικές τους διαμορφώσεις, οι γεωμετρίες μετρήσεων, οι διαδικασίες βαθμονόμησης και οι στρατηγικές αυτοματοποίησης, θέτοντας τα θεμέλια για αξιόπιστες μετρήσεις αερίων και αερολυμάτων της ατμόσφαιρας. Στο δεύτερο μέρος, εισάγεται μια μεθοδολογία για την ανίχνευση και τον χαρακτηρισμό των νεφικών συνθηκών, με στόχο τον ποιοτικό έλεγχο των μετρήσεων MAX-DOAS και τη βελτίωση της ακρίβειας των ανακτημένων ατμοσφαιρικών προϊόντων. Η προσέγγιση αυτή χρησιμοποιεί τον Δείκτη Χρώματος (Color Index, CI), ο οποίος υπολογίζεται από λόγους φασματικής λαμπρότητας, ώστε να διακρίνει μεταξύ διαφόρων συνθηκών του ουρανού, λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση των αερολυμάτων και της ηλιακής γεωμετρίας. Η μέθοδος εφαρμόζεται σε επίγειες παρατηρήσεις για να αποδειχθεί η αποτελεσματικότητά της στη βελτίωση της συνολικής ποιότητας και αξιοπιστίας των μετρήσεων MAX-DOAS. Το τρίτο μέρος επικεντρώνεται στη μεθοδολογία μέτρησης των ολικών κατακόρυφων στηλών διοξειδίου του αζώτου (NO₂ VCDs), που προκύπτουν από επίγειες μετρήσεις Άμεσης Ηλιακής Διαφορικής Οπτικής Φασματοσκοπίας Απορρόφησης (DS-DOAS). Εφαρμόζονται δύο ανεξάρτητες προσεγγίσεις ανάκτησης DS-DOAS για τον υπολογισμό των ολικών NO₂ VCDs, και τα αποτελέσματα της πιο ακριβούς μεθόδου συγκρίνονται με εκείνα του συστήματος Pandora που βρίσκεται στον ίδιο χώρο, καθώς και με μετρήσεις του δορυφόρου Sentinel-5P/TROPOMI πάνω από τη Θεσσαλονίκη. Τέλος, το τέταρτο μέρος επικεντρώνεται στη μεθοδολογία μέτρησης των κατακόρυφων προφίλ γλυοξάλης (CHOCHO) και φορμαλδεΰδης (HCHO), με χρήση του αλγορίθμου αντιστροφής MMF, καθώς και των αντίστοιχων τροποσφαιρικών κατακόρυφων στηλών που προκύπτουν από το όργανο MAX-DOAS Delta. Οι μετρήσεις αυτές αντιπροσωπεύουν τις πρώτες επίγειες μετρήσεις CHOCHO μέσω MAX-DOAS που έχουν πραγματοποιηθεί πάνω από τη Θεσσαλονίκη.