Modeling sorption and diffusion of alkanes, alkenes in porous materials using molecular simulations and artificial neural networks

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) constitute a versatile class of porous materials with high structural tunability, offering significant potential across gas storage, separation, catalysis, and pharmaceutical applications. The rapid growth in the number of available MOF structures renders exhaustive experimental evaluation impractical, motivating the increasing adoption of molecular simulations and data-driven methodologies. In this thesis, adsorption and diffusion phenomena of light alkanes, alkenes, and their mixtures in representative MOFs are investigated through Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) and Molecular Dynamics (MD) simulations. Sorption isotherms, selectivities, density profiles, and self-diffusion coefficients are computed for different MOFs over wide temperature and pressure ranges, and the resulting predictions are compared with available experimental measurements. Different MOFs have been studied: the Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-8) and the NIIC-20-Bu novel mesoporous material, where NIIC stands for Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, in which the NIIC-20-Bu’s synthesis took place. Beyond conventional simulation approaches, artificial neural networks (ANNs) models are developed and trained on combined simulation and experimental datasets to accurately predict adsorption and diffusion behavior with minimal computational cost. This integrated simulation, data approach provides a valuable tool to utilize experimental and simulation data for fast and accurate predictions. Specifically, the sorption and diffusion behavior of small hydrocarbons in ZIF-8 was investigated using GCMC and canonical ensemble (NVT) molecular dynamics simulations. These studies focused on methane, ethane, and ethene, both as pure components and in ternary mixtures across various temperatures. Additional simulations were performed for propane, propene, butane, and butene. To enhance predictive capabilities, ANNs were trained on both experimental and simulation data to estimate sorption isotherms and self-diffusion coefficients. For NIIC-20-Bu, adsorption characteristics of methane, ethane, and their equimolar mixture were explored through GCMC simulations and ANN predictive modeling. Adsorption isotherms were obtained at different temperatures offering insights into the of pure and mixed components within NIIC-20-Bu. Finally, a comparison was conducted to evaluate the performance of NIIC-20-Bu in relation to other popular porous materials, which demonstrated its sorptive superiority.

Τα μέταλλο-οργανικά πλέγματα (MOFs) αποτελούν μια εκτεταμένη κατηγορία πορωδών υλικών με υψηλή δυνατότητα προσαρμογής της δομής τους, προσφέροντας σημαντικές δυνατότητες σε εφαρμογές αποθήκευσης αερίων, διαχωρισμού και κατάλυσης. Η ταχεία αύξηση στον αριθμό των διαθέσιμων δομών MOF καθιστά την πειραματική αξιολόγησή τους μη πρακτική, γεγονός που ενισχύει την αυξανόμενη ανάγκη για υιοθέτηση μοριακών προσομοιώσεων και τεχνικών τεχνητής νοημοσύνης. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνώνται, μέσω μοριακών προσομοιώσεων Monte Carlo (MC) και Μοριακής Δυναμικής (MD), η ρόφηση και η διάχυση μικρών αλκανίων, αλκενίων και των μειγμάτων τους σε αντιπροσωπευτικές MOF δομές. Υπολογίζονται ισόθερμοι ρόφησης, εκλεκτικότητες, πυκνότητες και θέσεις εντοπισμού καθώς και συντελεστές αυτοδιάχυσης των προαναφερθέντων υδρογονανθράκων για διαφορετικά MOFs σε συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών, πιέσεων και οι προκύπτουσες προβλέψεις συγκρίνονται με διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν δύο διαφορετικά MOFs με πρώτο το Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-8), και δεύτερο το NIIC-20-Bu, το οποίο σχεδιάστηκε και συνετέθη στο Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry στο Νοβοσιμπίρσκ της Ρωσίας. Πέρα από τις αριθμητικές μελέτες με χρήση τεχνικών μοριακής προσομοίωσης, αναπτύσσονται μοντέλα τεχνητών νευρωνικών δικτύων (ANNs) και εκπαιδεύονται σε διαθέσιμα πειραματικά και σε δεδομένα μοριακών προσομοιώσεων για την ακριβή πρόβλεψη των ισοθέρμων ρόφησης και διάχυσης με ελάχιστο υπολογιστικό κόστος. Αυτή η ολοκληρωμένη προσέγγιση μοριακής προσομοίωσης και τεχνητών νευρωνικών δικτύων παρέχει ένα πολύτιμο εργαλείο για γρήγορες και ακριβείς προβλέψεις σχέσεων δομής-ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα στην παρούσα διδακτορική διατριβή η συμπεριφορά της ρόφησης και διάχυσης μικρών υδρογονανθράκων (αλκανίων, αλκενίων) στο ZIF-8 διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας προσομοιώσεις Monte Carlo στο μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο (GCMC) και προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής στο κανονικό στατιστικό σύνολο (NVT-MD). Για τη βελτίωση και επιτάχυνση των προβλέψεων, τα μοντέλα τεχνητών νευρωνικών δικτύων που αναπτύχθηκαν εκπαιδεύτηκαν με πειραματικά και δεδομένα προσομοιώσεων για την ακριβή πρόβλεψη ισοθέρμων ρόφησης και των συντελεστών αυτοδιάχυσης σε πλήθος θερμοκρασιών. Για το NIIC-20-Bu, η ρόφηση του μεθανίου, του αιθανίου και του ισομοριακού μίγματός τους διερευνήθηκε μέσω προσομοιώσεων GCMC και μοντέλων τεχνητών νευρωνικών δικτύων. Οι ισόθερμοι ρόφησης επίσης υπολογίστηκαν σε πολλαπλές θερμοκρασίες, προσφέροντας πληροφορίες για τα καθαρά συστατικά αλλά και το μίγμα του μεθανίου-αιθανίου εντός του NIIC-20-Bu. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια σύγκριση για την αξιολόγηση της απόδοσης του NIIC-20-Bu σε σχέση με άλλα δημοφιλή πορώδη υλικά που κατέδειξε την ροφητική του υπεροχή.