Πορώδη υλικά άνθρακα από απόβλητα και βιομάζα για περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές

Abstract

This doctoral thesis deals with the synthesis and study of porous carbon materials. Although porous carbon in its various forms, from charcoal to activated carbon, has been known for its action for millennia, research in this field has not waned. On the contrary, in the 21st century, significant research developments have led to the creation of activated carbon materials with highly desirable characteristics, such as a very high specific surface area or the creation of mesopores. It is no secret that a major contribution to this field of research has been the increased sense of responsibility of humanity over the last 3-4 decades regarding the management of waste and biomass and, more generally, regarding its legacy to future generations. As a result, a wide range of carbonaceous materials that would previously have been simply discarded in landfills, have been used as raw materials for the production of activated carbon. In fact, this process has been a complete success, as not only have materials that had seemingly reached the end of their life cycle been converted into second-life products, but in the case of activated carbon, they proved to be far from having degraded properties, as other post-consumer products might have, with their porous characteristics sometimes being better than those of activated carbon materials made from traditional raw materials still used in industry, such as bituminous coal, wood, peat, lignite, etc. The research focused on the synthesis of materials from cellulose-rich carbon raw materials, without however excluding other carbon sources. Thus, waste and biomass such as cigarette filters, peanut shells, cotton fabric, kitchen paper, Wettex®, sheep's wool, A4 printing paper, foam, masks and coffee bean peels were studied. Probably for the first time in the literature, porous materials were produced from the combination of multiple raw materials during the initial carbonization stage, which led to (useful for a variety of applications) hierarchical structures due to the diversity of the initial materials with a combination of cigarette filters and Wettex®, cigarette filters and peanut shells, or cigarette filters, Wettex®, and peanut shells. In addition, hybrid materials were synthesized by introducing magnesium and zinc oxides into the activated carbon. At the same time, a thorough study was conducted of the dominant factors affecting the porous characteristics of the materials (mass ratio of potassium hydroxide to carbon, activation temperature, heating rate, duration of heat treatment). This led to clear conclusions that can be used as data for the creation of corresponding materials with specific porous characteristics. As a result, this doctoral thesis provides a comprehensive study for determining parameters for the reproducible production of hierarchical porous activated carbons with extremely high surface area. The new materials developed exhibited improved or even new properties with potential uses in a range of environmental and energy applications. More specifically, as part of the doctoral thesis, porous activated carbon materials with very high specific surface areas of up to 4300 m2/g were produced. The materials exhibited a hierarchical structure with the presence of mainly mesopores in the 3-4 nm (diameter) range but also the existence of micropores (~0.9 nm). A thorough study of the synthesis conditions led to the establishment of standard conditions to produce materials with very high specific surface areas accompanied by an increased presence of mesopores, but also the presence of oxygen functional groups on the surface of the materials, which reverses the inherent hydrophobicity of the activated carbons. Thus, samples with a high potassium hydroxide to carbon mass ratio of 7 to 1 in combination with an activation temperature of 800 °C were found to have exceptional porous characteristics. Other factors, such as the heating rate and the duration of heat treatment, appeared to have a significantly smaller influence on the final properties of the materials, provided that they did not exceed certain classic limits (3-5 °C/min for the heating rate, 0.5-1 h for the duration of heat treatment). As expected, the choice of carbon raw material also played an important role, with cellulose-based materials such as cigarette filters and peanut shells giving the best results. The final activated carbon materials exhibit greatly enhanced sorption capacity and new properties such as hydrophilicity, while retaining the typical advantages of activated carbons such as biocompatibility, low cost, ease of production, chemical and relative thermal stability, etc. Thus, in the context of the doctoral thesis, in addition to basic research on synthesis parameters, applied research was also carried out. The materials were initially tested for their hydrogen storage capacity. Despite their mesoporous nature, they exhibited very high hydrogen storage capacity reaching 11.3 wt.% for total gravimetric capacity at 77 K and 100 bar and 6.2 wt.% for excess uptake at 77 K and 40 bar. At the same time, under realistic system operating conditions with pressure and temperature cycling from 100 bar and 77 K to 5 bar and 160 K, both the gravimetric, 10.6 wt.%, and the volumetric deliverable hydrogen, 44.9 g L⁻¹, exceed the targets set by the US Department of Energy for 2025. At the same time, the materials were used to bind organic pollutants from water, specifically a common cationic dye (methylene blue). Demonstrating fast kinetics and following a pseudo-second-order kinetic model, the dye retention by the materials reached record values for the international literature even above 2.5 g/g with more than 85% of the dye adsorption taking place in just 15 minutes. In addition, the materials were also used for other pollutants, achieving complete removal of Cr(VI) traces (≤ 1 ppm) from aqueous solutions and an excellent overall H2S binding capacity: 64.1 mgH2S/gads.. In another application, by exploiting the hierarchical structure of the materials and the high specific surface area, the creation of high-performance supercapacitor electrodes was studied. The electrodes exhibited very good specific capacitances of the order of 221 F/g for a current density of 0.5 A/g and 200 F/g for a current density of 2.0 A/g, with excellent stability and retention of 87.5% of the specific capacitance after 10000 cycles, as well as an energy density of 4.3 Wh/kg for a maximum power density of 2500 W/kg. Finally, as it was observed that during the degassing of the samples to determine their specific surface area by porosimetry measurements, they lost a very significant percentage of their initial mass, moisture binding studies were performed. Activation with a very high KOH/carbon mass ratio led to the conversion of the typically hydrophobic carbons into hydrophilic ones. As a result, the materials demonstrated amazing moisture binding capacities of ~2.5 gH2O/gAC. The above results are encouraging for the use of the materials in a variety of applications as well as for the further study of them or the development of new modified materials.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση και μελέτη πορωδών υλικών άνθρακα. Παρότι ο πορώδης άνθρακας στις διάφορες μορφές του από ξυλοκάρβουνο ως ενεργός άνθρακας είναι γνωστός για τη δράση του εδώ και χιλιετίες, η έρευνα στο πεδίο δεν έχει εξασθενίσει. Τουναντίον, στον 21ο αιώνα έχουν συντελεστεί σημαντικές ερευνητικές εξελίξεις που έχουν οδηγήσει στη δημιουργία υλικών ενεργού άνθρακα με ιδιαίτερα επιθυμητά χαρακτηριστικά όπως πολύ υψηλή ειδική επιφάνεια ή δημιουργία μεσοπόρων. Δεν είναι κρυφό ότι μεγάλη συνεισφορά σε αυτό το πεδίο της έρευνας, διαδραμάτισε και η αυξημένη αίσθηση ευθύνης της ανθρωπότητας τις τελευταίες 3-4 δεκαετίες σχετικά με τη διαχείριση των αποβλήτων και της βιομάζας και γενικότερα αναφορικά με την κληρονομιά της στις επόμενες γενιές. Ως αποτέλεσμα, ένα μεγάλο εύρος ανθρακούχων υλικών που παλαιότερα θα απορρίπτονταν απλά σε κάποια χωματερή, έχει χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ενεργού άνθρακα. Μάλιστα, αυτή η διαδικασία στέφθηκε με πλήρη επιτυχία καθώς όχι μόνο τα υλικά που φαινομενικά είχαν ολοκληρώσει τον κύκλο ζωής τους μετατράπηκαν σε προϊόντα δεύτερης ζωής, αλλά αυτά στην περίπτωση του ενεργού άνθρακα αποδείχθηκε ότι απέχουν από το να έχουν υποβαθμισμένες ιδιότητες όπως πιθανόν άλλα μετακαταναλωτικά προϊόντα, με τα πορώδη χαρακτηριστικά τους να είναι ενίοτε και καλύτερα συγκριτικά με τα χαρακτηριστικά υλικών ενεργού άνθρακα από κλασικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται ακόμη στη βιομηχανία όπως ορυκτός (ασφαλτούχος) άνθρακας, ξύλο, τύρφη, λιγνίτης κλπ. Η έρευνα επικεντρώθηκε στη σύνθεση υλικών από πρώτες ύλες άνθρακα πλούσιες σε κυτταρίνη, χωρίς ωστόσο να αποκλειστούν και άλλες πηγές άνθρακα. Έτσι μελετήθηκαν απόβλητα και βιομάζα όπως φίλτρα αποτσίγαρων, κελύφη φιστικιών, βαμβακερό ύφασμα, χαρτί κουζίνας, Wettex®, μαλλί προβάτου, χαρτί εκτύπωσης Α4, αφρολέξ, μάσκες και φλούδα κόκκων καφέ. Ενώ, πιθανόν για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία, παρήχθησαν πορώδη υλικά από το συνδυασμό πολλαπλών πρώτων υλών κατά το αρχικό στάδιο ανθρακοποίησης που οδήγησαν σε (χρήσιμες για πλήθος εφαρμογών) ιεραρχημένες δομές οφειλόμενες στη διαφορετικότητα των αρχικών υλών με συνδυασμό φίλτρων αποτσίγαρων και Wettex®, φίλτρων αποτσίγαρων και κελυφών φιστικιών, ή φίλτρων αποτσίγαρων, Wettex® και κελυφών φιστικιών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση υβριδικών υλικών με την εισαγωγή οξειδίων μετάλλων, μαγνησίου και ψευδαργύρου, στον ενεργό άνθρακα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μια ενδελεχής μελέτη των κυρίαρχων παραγόντων που επηρεάζουν τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών (λόγος μάζας καυστικού καλίου προς άνθρακα, θερμοκρασία ενεργοποίησης, ρυθμός θέρμανσης, διάρκεια θερμικής κατεργασίας). Αυτή κατέληξε σε σαφή συμπεράσματα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δεδομένα για τη δημιουργία αντίστοιχων υλικών με συγκεκριμένα πορώδη χαρακτηριστικά. Ως αποτέλεσμα, η παρούσα διδακτορική διατριβή παρέχει μια ολοκληρωμένη μελέτη για τον προσδιορισμό παραμέτρων για την παραγωγή ιεραρχημένων πορωδών ενεργών ανθράκων εξαιρετικά υψηλής ειδικής επιφάνειας με αναπαραγώγιμο τρόπο. Τα νέα υλικά που αναπτύχθηκαν παρουσίασαν βελτιωμένες ή και νέες ιδιότητες με πιθανές χρήσεις σε εύρος περιβαλλοντικών και ενεργειακών εφαρμογών. Πιο συγκεκριμένα, στο πλαίσιο της διδακτορικής διατριβής παρήχθησαν πορώδη υλικά ενεργού άνθρακα με πολύ υψηλές ειδικές επιφάνειες ως και 4300 m2/g. Τα υλικά εμφάνισαν ιεραρχημένη δομή με την παρουσία κυρίως μεσοπόρων στην περιοχή των 3-4 nm (διάμετρος) αλλά και την ύπαρξη μικροπόρων (~0,9 nm). Η ενδελεχής μελέτη των συνθηκών σύνθεσης οδήγησε στον καθορισμό πρότυπων συνθηκών για την παραγωγή υλικών με πολύ υψηλή ειδική επιφάνεια που συνοδεύεται από αυξημένη παρουσία μεσοπόρων, αλλά και την ύπαρξη ομάδων οξυγόνου στην επιφάνεια των υλικών που ανατρέπει την εγγενή υδροφοβικότητα των ενεργών ανθράκων. Έτσι, δείγματα με μεγάλο λόγο μάζας καυστικού καλίου προς άνθρακα της τάξης του 7 προς 1 σε συνδυασμό με θερμοκρασία ενεργοποίησης 800 °C αποδείχθηκε ότι διαθέτουν εξαιρετικά πορώδη χαρακτηριστικά. Αρκετά μικρότερη επιρροή στις τελικές ιδιότητες των υλικών φάνηκε να έχουν άλλοι παράγοντες όπως ο ρυθμός θέρμανσης και η διάρκεια θερμικής κατεργασίας, με δεδομένο ωστόσο ότι δεν ξεφεύγουν από κάποια κλασικά όρια (3-5 °C/min για το ρυθμό θέρμανσης, 0,5-1 h για τη διάρκεια θερμικής κατεργασίας). Σημαντικό ρόλο, ως αναμενόμενο άλλωστε, είχε και η επιλογή της πρώτης ύλης άνθρακα, με τα υλικά που βασίζονται σε κυτταρίνη όπως φίλτρα αποτσίγαρων και κελύφη φιστικιών να δίνουν τα καλύτερα αποτελέσματα. Τα τελικά υλικά ενεργού άνθρακα εμφανίζουν πολύ ενισχυμένη ροφητική ικανότητα ως και νέες ιδιότητες όπως υδροφιλικότητα ενώ ταυτόχρονα διατηρούν τα τυπικά προτερήματα των ενεργών ανθράκων όπως βιοσυμβατότητα, χαμηλό κόστος, ευκολία παραγωγής, χημική και σχετική θερμική σταθερότητα κ.ά. Έτσι, στο πλαίσιο της διδακτορικής διατριβής, πέραν της βασικής έρευνας για τις παραμέτρους σύνθεσης πραγματοποιήθηκε και εφαρμοσμένη έρευνα. Τα υλικά αρχικά δοκιμάστηκαν ως προς την ικανότητά τους να αποθηκεύουν υδρογόνο. Παρά τον μεσοπορώδη χαρακτήρα τους, αυτά εμφάνισαν πολύ υψηλή ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου που έφτασε το 11,3 wt.% για συνολική σταθμική χωρητικότητα στους 77 Κ και 100 bar και το 6,2 wt.% για περίσσεια πρόσληψης στους 77 Κ και 40 bar. Ταυτόχρονα, σε ρεαλιστικές λειτουργικές συνθήκες των συστημάτων με εναλλαγή πίεσης και θερμοκρασίας από 100 bar και 77 Κ σε 5 bar και 160 Κ, τόσο το σταθμικό, 10,6 wt.%, όσο και το ογκομετρικό παραδοτέο υδρογόνο, 44,9 g L⁻¹, ξεπερνούν τους στόχους που έχουν τεθεί από το Υπουργείο Ενέργειας των ΗΠΑ για το 2025. Παράλληλα, τα υλικά χρησιμοποιήθηκαν για τη δέσμευση οργανικών ρύπων από ύδατα και συγκεκριμένα μιας κοινής κατιονικής χρωστικής (μπλε του μεθυλενίου). Επιδεικνύοντας γρήγορη κινητική και ακολουθώντας ένα κινητικό μοντέλο ψευδο-δευτέρας τάξης, η κατακράτηση της χρωστικής από τα υλικά έφτασε σε τιμές ρεκόρ για τη διεθνή βιβλιογραφία ως και άνω των 2,5 g/g με περισσότερο από το 85% της προσρόφησης της χρωστικής να λαμβάνει χώρα σε μόλις 15 λεπτά. Επιπλέον, τα υλικά χρησιμοποιήθηκαν και για άλλους ρύπους, επιτυγχάνοντας πλήρη απομάκρυνση ιχνών (≤ 1 ppm) Cr(VI) από υδατικά διαλύματα και εξαιρετική συνολική ικανότητα δέσμευσης H2S: 64,1 mgH2S/gads.. Σε μια άλλη εφαρμογή, με συνεκμετάλλευση της ιεραρχημένης δομής των υλικών και της υψηλής ειδικής επιφάνειας μελετήθηκε η δημιουργία ηλεκτροδίων υπερπυκνωτών υψηλής απόδοσης. Τα ηλεκτρόδια παρουσίασαν πολύ καλές ειδικές χωρητικότητες της τάξης των 221 F/g για πυκνότητα ρεύματος 0,5 A/g και 200 F/g για πυκνότητα ρεύματος 2,0 A/g, με εξαιρετική σταθερότητα και διατήρηση του 87,5% της ειδικής χωρητικότητας μετά από 10000 κύκλους, καθώς και με πυκνότητα ενέργειας 4,3 Wh/kg για μέγιστη πυκνότητα ισχύος 2500 W/kg. Τέλος, καθώς παρατηρήθηκε ότι κατά την απαέρωση των δειγμάτων για τον προσδιορισμό της ειδικής τους επιφάνειας με μετρήσεις ποροσιμετρίας, αυτά έχαναν ένα πολύ σημαντικό ποσοστό της αρχικής τους μάζας, πραγματοποιήθηκαν μελέτες δέσμευσης υγρασίας. Η ενεργοποίηση με πολύ υψηλό λόγο μάζας ΚΟΗ/άνθρακα οδήγησε στην μετατροπή των τυπικά υδρόφοβων ανθράκων σε υδρόφιλους. Ως αποτέλεσμα, τα υλικά επέδειξαν εκπληκτικές ικανότητες δέσμευσης υγρασίας ως ~2,5 gH2O/gAC. Τα παραπάνω αποτελέσματα είναι ενθαρρυντικά για τη χρήση των υλικών σε πλήθος εφαρμογών καθώς και για την περαιτέρω μελέτη των ίδιων ή την ανάπτυξη νέων τροποποιημένων υλικών.