Αξιοποίηση απαερίων για την παραγωγή μεθανίου μέσω βιολογικής μετατροπής του διοξειδίου του άνθρακα

Abstract

The continuous increase in carbon dioxide (CO2) emissions represents one of the most critical challenges of the modern era, as it is directly linked to climate change, energy dependence, and the destabilization of fuel markets. Europe’s reliance on imported natural gas, combined with the geopolitical tensions of the last decade, has highlighted the urgent need for energy autonomy and decentralized energy production. In this context, the European Union’s RePowerEU initiative aims at drastically reducing the use of fossil natural gas and accelerating the deployment of renewable energy sources. However, the storage and management of surplus renewable electricity remains a major technical challenge, rendering the development of technologies that combine carbon capture, primarily in the form of CO2 and the production of renewable fuels indispensable. Hydrogenotrophic (biological) methanation is a natural biological process occurring in anaerobic environments and mediated by archaea, known as hydrogenotrophic methanogens. The process is based on the metabolism of hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2) under anaerobic conditions, leading to the biochemical reduction of CO2 to methane (CH4). Due to its ability to utilize and convert CO2 into an energetically valuable product, biological methanation can be technologically exploited as a carbon capture and utilization (CCU) method. In contrast to thermochemical or catalytic approaches, biological methanation operates under mild conditions, requires minimal external energy input, produces high-purity fuel without by-products, and exhibits adaptability to fluctuations in CO2 and H2 supply rates. Furthermore, in suitable reactor configurations such as trickle bed reactors (TBRs), methanogenic microorganisms can attach to packing materials and form stable biofilms, ensuring long-term operation and low maintenance requirements. This technology integrates CO2 capture and energy storage (Power-to-Gas) through the production of a renewable fuel, thereby contributing substantially to a climate-neutral economy. The present doctoral dissertation, conducted within the framework of the European LIFE CO2toCH4 project, focused on the systematic investigation, optimization, and application of biological methanation in trickle bed reactors (TBRs) under thermophilic conditions, across three different scales: laboratory, pilot, and field application. The overall objective was the development of an integrated CO₂ separation and biomethane production system, utilizing H₂ generated on-site via water electrolysis and integrating the process into an industrial environment (Agios Dimitrios Power Plant, PPC). At the laboratory scale, two distinct experimental setups were employed. The first study was conducted in laboratory-scale TBRs (1 L), aiming to investigate the role of packing materials, specifically Raschig rings (K1 media micro Raschig rings), carbon pellets, and biochar and to identify the most suitable packing material for achieving maximum methanation efficiency. Based on the results of this study, the decisive role of the packing material in the performance of biological methanation in TBRs was clearly demonstrated. The reactor packed with plastic Raschig rings (high-density polyethylene, HDPE) exhibited superior performance (12.7 LCH4/LR·d), among the highest values reported in the literature, attributed to their corrugated surface and hydrophobicity, which enhanced methanogens attachment. Molecular analysis revealed an increased abundance of hydrogenotrophic methanogens within the biofilm formed on the surface of the Raschig rings, confirming the biological stability of the system. In parallel, systematic monitoring of key biochemical indicators (CO2/HCO3-, NH4+/NH3, Fe, Ni, Co) enabled the elucidation of the relationship between chemical equilibrium, biological activity, and reactor stability. Ultimately, Raschig rings were selected as the most suitable packing material, combining low cost and mechanical durability. In the second laboratory study, batch reactors (0.33 L) were employed to investigate the effects of pressure and trace nutrients (Fe2+, Ni2+, Co2+), as well as to optimize the overall process with respect to these parameters using experimental design techniques, namely Response Surface Methodology (RSM) and Artificial Neural Networks (ANN). The proposed predictive model, developed for the first time for biological methanation, identified optimal methane production conditions with a conversion efficiency of 97.9% at 1.5 bar and nutrient concentrations of Fe(II) 25 mg/L, Ni(II) 0.2 mg/L, and Co(II) 0.02 mg/L, with a reaction time of 15.9 h. Experimental validation confirmed the predictions with deviations below 5%, demonstrating the reliability of artificial neural networks for predictive modeling of nonlinear biological systems such as biomethanation. The investigation of the synergistic role of pressure and trace elements provided new insights into their interaction with the process, with their combined optimization ensuring faster conversion rates and high CH4 purity (>95%). Following the laboratory experiments, the next major challenge was the validation of system performance at increased scale and the determination of its maximum operational capacity. For this purpose, the process was studied in a pilot-scale trickle bed reactor (100 L). The experimental objectives focused on scaling up the process from 1 to 100 L, investigating scale-up-related challenges, and maximizing process performance. Specific operational targets included reducing the gas retention time (GRT) to 1 h, achieving a methane production rate (MPR) equal to or higher than 4.6 m3CH4/m3R·d, and utilizing 0.5 m3 CO2/d. This stage concluded with a preliminary techno-economic analysis of the pilot system.The main innovation of this stage lies in the demonstrated capability to achieve high process intensification under continuous operation and increased scale, surpassing the initial operational targets. The TBR operated stably at GRTs ranging from 4 h down to 40 min, with CH4 purity exceeding 90% and methane production rates up to 6.5 m3CH4/m3R·d. This performance corresponds to CO2 utilization of approximately 12.8 kg/(m3R·d), equivalent to more than 4000 kg CO2/year per m3R, highlighting the environmental significance of the process. Metabolic water production emerged as a key limiting factor for GRTs below 2 h, leading to the development of strategies for nutrient solution management and maintenance of the reactor-to-liquid volume ratio (VR/VL) above 1.10. Additionally, the optimization of the hydraulic loading rate of the nutrient solution was critical for achieving proper liquid film distribution within the reactor. The preliminary techno-economic assessment demonstrated that an integrated Power-to-Methane system based on biological methanation can operate at a competitive cost, with a levelized cost of bio-LNG of approximately 2.47 €/kg under the defined assumptions. Economic viability was shown to depend primarily on the price of electricity and electrolyzer efficiency, while the integration of renewable energy sources and high-efficiency electrolysis significantly reduces operating costs, rendering the process both technically and economically feasible. Finally, the dissertation concluded with field-scale implementation. An integrated CO2 separation and conversion unit (mobile pilot unit of the LIFE CO2toCH4 project) was successfully installed at the Agios Dimitrios Power Plant. Specifically, the unit consisted of two pilot-scale biological methanation reactors (100 L each, total volume 200 L), fed with CO2 derived from a membrane-based separation system and H2 supplied by a proton exchange membrane (PEM) water electrolyzer. The primary objective was to demonstrate the operational reliability of the integrated system under industrial conditions and to validate biomethanation for the utilization of synthetic flue gases. The results showed that CO2 purity at the membrane outlet exceeded 94%, confirming the suitability of the membrane process for N2/CO2 separation, while CH4 concentration at the reactor outlet reached 95%, with a methane production rate of 2.28 m3CH4/m³R·d. Long-term process stability was achieved through effective pH control and trace element supplementation, preventing the accumulation of volatile fatty acids (VFAs). The operation of an integrated CO2 separation and biological conversion system under industrial conditions constitutes the first application of its kind in the Greek context, demonstrating the practical feasibility of coupling these technologies within industrial infrastructures. This research proposes the application of the developed process in CO2-intensive industries, such as cement and steel production, where the utilization of CO2 from flue gases through Power-to-Gas pathways can provide significant emission reductions and energy storage potential. Overall, this dissertation demonstrates that biological methanation in trickle bed reactors is a technically feasible, environmentally friendly, and economically viable solution for CO2 utilization and renewable fuel (biomethane) production, contributing substantially to the goals of circular economy and energy transition.

Η συνεχής αύξηση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (CO2) αποτελεί μία από τις σημαντικότερες προκλήσεις της σύγχρονης εποχής, καθώς συνδέεται άμεσα με την κλιματική αλλαγή, την ενεργειακή εξάρτηση και την αποσταθεροποίηση των αγορών καυσίμων. Η εξάρτηση της Ευρώπης από εισαγόμενο φυσικό αέριο, σε συνδυασμό με τις γεωπολιτικές εντάσεις της τελευταίας δεκαετίας, ανέδειξε την ανάγκη για ενεργειακή αυτονομία και αποκέντρωση της παραγωγής ενέργειας. Στο πλαίσιο αυτό, η πρωτοβουλία RePowerEU της Ευρωπαϊκής Ένωσης στοχεύει στη δραστική μείωση της χρήσης του ορυκτού φυσικού αερίου και στην επιτάχυνση της ανάπτυξης των ανανεώσιμων μορφών ενέργειας. Ωστόσο, η αποθήκευση και διαχείριση της πλεονάζουσας ανανεώσιμης ηλεκτρικής ενέργειας παραμένει ένα κρίσιμο τεχνικό εμπόδιο, καθιστώντας απαραίτητη την ανάπτυξη τεχνολογιών που συνδυάζουν τη δέσμευση του άνθρακα, κυρίως με τη μορφή του CO2, και την παραγωγή ανανεώσιμων καυσίμων. Η υδρογονοτροφική (βιολογική) μεθανογένεση αποτελεί μια φυσική βιολογική διεργασία που λαμβάνει χώρα σε αναερόβια περιβάλλοντα και επιτελείται με τη βοήθεια αρχαίων μικροοργανισμών (archaea), γνωστών ως υδρογονοτροφικοί μεθανογόνοι. Η διεργασία βασίζεται στο μεταβολισμό του υδρογόνου (Η2) και του διοξειδίου του άνθρακα (CO2), υπό αναερόβιες συνθήκες από τους μικροοργανισμούς αυτούς, με αποτέλεσμα τη βιοχημική αναγωγή του CO2 προς μεθάνιο (CH4). Λόγω της ικανότητάς της διεργασίας να αξιοποιεί και να μετατρέπει το CO2 σε ένα ενεργειακά χρήσιμο προϊόν, η βιολογική μεθανογένεση μπορεί να αξιοποιηθεί τεχνολογικά ως μέθοδος δέσμευσης και αξιοποίησης του άνθρακα (Carbon Capture Utilisation, CCU). Σε αντίθεση με τις αντίστοιχες θερμοχημικές ή καταλυτικές μεθόδους, η βιολογική μεθανογένεση λειτουργεί σε ήπιες συνθήκες, απαιτεί ελάχιστη εξωτερική ενέργεια, παράγει καύσιμο υψηλής καθαρότητας χωρίς παραπροϊόντα, και παρουσιάζει προσαρμοστικότητα σε μεταβολές της τροφοδοσίας CO2 και H2. Επιπλέον, σε κατάλληλες διαμορφώσεις αντιδραστήρων, όπως οι αντιδραστήρες διασταλάζουσας κλίνης (Trickle Bed Reactors, TBRs) οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί μπορούν να προσκολλώνται σε πληρωτικά υλικά δημιουργώντας σταθερά βιοϋμένια, τα οποία εξασφαλίζουν μακροχρόνια λειτουργία και χαμηλές απαιτήσεις συντήρησης. Η τεχνολογία αυτή συνδυάζει δέσμευση CO2 και αποθήκευση ενέργειας (Power-to-Gas) με παραγωγή ενός ανανεώσιμου καυσίμου, συμβάλλοντας ουσιαστικά σε μια κλιματικά ουδέτερη οικονομία. Η παρούσα διδακτορική διατριβή, που εκπονήθηκε στο πλαίσιο του ευρωπαϊκού έργου LIFE CO2toCH4, είχε ως αντικείμενο τη συστηματική μελέτη, βελτιστοποίηση και εφαρμογή της βιολογικής μεθανογένεσης σε αντιδραστήρες διασταλάζουσας κλίνης (TBRs) σε θερμόφιλες συνθήκες, μέσα από τρία επίπεδα κλίμακας: εργαστηριακό, πιλοτικό και πεδίο. Ο συνολικός στόχος ήταν η ανάπτυξη ενός ολοκληρωμένου συστήματος διαχωρισμού CO2 και παραγωγής βιομεθανίου, αξιοποιώντας H2 παραγόμενο επιτόπου μέσω ηλεκτρόλυσης νερού και ενσωματώνοντας τη διεργασία σε βιομηχανικό περιβάλλον (ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου, ΔΕΗ). Σε εργαστηριακό επίπεδο περιελάμβανε δύο διακριτές διατάξεις. Η πρώτη μελέτη διεξήχθη σε TBRs εργαστηριακής κλίμακας (1L). Στόχοι ήταν η διερεύνηση του ρόλου του πληρωτικού υλικού, ανάμεσα σε δακτύλιους Raschig (k1 media micro Raschig rings), πέλετ άνθρακα και βιοεξανθράκωμα, αλλά και η εύρεση του κατάλληλου πληρωτικού υλικού για την επίτευξη του μέγιστου βαθμού μεθανοποίησης. Με βάση τα αποτελέσματα της πρώτης μελέτης αναδείχθηκε ο καθοριστικός ρόλος του πληρωτικού υλικού στην αποδοτικότητα της βιολογικής μεθανογένεσης σε TBRs. Ο αντιδραστήρας που περιείχε τους πλαστικούς (από πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας, high density polyethylene, HDPE) δακτύλιους Raschig (k1 media micro Raschig rings) επέδειξε ανώτερη απόδοση (12,7 LCH4/LR·d), ανάμεσα στις υψηλότερες που έχουν επιτευχθεί στη βιβλιογραφία, λόγω της πτυχωτής τους επιφάνειας και της υδροφοβικότητάς τους, που ενίσχυσαν την προσκόλληση των μεθανογόνων. Η μοριακή ανάλυση αποκάλυψε αυξημένη αφθονία υδρογονοτροφικών μεθανογόνων στο βιοϋμένιο της επιφάνειας των δακτυλίων Raschig, επιβεβαιώνοντας τη βιολογική σταθερότητα του συστήματος. Παράλληλα, η συστηματική παρακολούθηση κρίσιμων βιοχημικών δεικτών (CO2/HCO3-, NH4+/NH3, Fe, Ni, Co) επέτρεψε την κατανόηση της συσχέτισης μεταξύ χημικής ισορροπίας, βιολογικής δραστηριότητας και σταθερότητας του αντιδραστήρα. Οι δακτύλιοι Raschig επιλέχθηκαν τελικά ως καταλληλότερο πληρωτικό υλικό, συνδυάζοντας χαμηλό κόστος και μηχανική αντοχή. Στη δεύτερη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας (0,33 L). Στόχοι ήταν η διερεύνηση της επίδρασης της πίεσης και των θρεπτικών ιχνοστοιχείων (Fe2+, Ni2+, Co2+) καθώς και η συνολική βελτιστοποίηση της διεργασίας ως προς αυτές τις παραμέτρους, με τη χρήση πειραματικού σχεδιασμού (Μεθοδολογία Επιφανειών Απόκρισης, Response Surface Methodology, RSM) και Τεχνητών Νευρωνικών Δικτύων (Artificial Neural Networks, ANN). Το προτεινόμενο μοντέλο πρόβλεψης, το οποίο αναπτύχθηκε πρώτη φορά για τη διεργασία της βιολογικής μεθανογένεσης, εντόπισε τις βέλτιστες συνθήκες παραγωγής μεθανίου με 97,9% απόδοση μετατροπής σε πίεση 1,5 bar και Fe(II) 25 mg/L, Ni(II) 0,2 mg/L, Co(II) 0,02 mg/L ως προς τις συγκεντρώσεις των θρεπτικών ιχνοστοιχείων, με χρόνο αντίδρασης 15,9 ώρες. Η πειραματική επικύρωση επιβεβαίωσε τις προβλέψεις με απόκλιση κάτω του 5%, αποδεικνύοντας την αξιοπιστία των τεχνητών νευρωνικών δικτύων για προβλεπτική μοντελοποίηση των μη γραμμικών βιολογικών συστημάτων, όπως η βιομεθανογένεση. Η διερεύνηση του συνεργιστικού ρόλου της πίεσης και των ιχνοστοιχείων προσέφερε νέες γνώσεις για τη συσχέτιση των παραγόντων αυτών με τη διεργασία, με την προσαρμογή των συγκεντρώσεων σε συνδυασμό με τον έλεγχο της πίεσης να εξασφαλίζει ταχύτερη μετατροπή και υψηλή καθαρότητα CH4 (μεγαλύτερη από 95%). Σε συνέχεια των εργαστηριακών πειραμάτων, η επόμενη πρωτεύουσα πρόκληση ήταν η επιβεβαίωση της αποδοτικότητας του συγκεκριμένου συστήματος βιομεθανογένεσης σε αυξημένη κλίμακα και ο προσδιορισμός της μέγιστης λειτουργικής του ικανότητας. Για τον σκοπό αυτό η διεργασία μελετήθηκε σε έναν αντιδραστήρα διασταλάζουσας κλίνης πιλοτικής κλίμακας (100L). Οι πειραματικοί στόχοι του σταδίου επικεντρώθηκαν στην κλιμάκωση της διεργασίας σε πιλοτικό επίπεδο (από 1 στα 100 L), στη διερεύνηση των προβλημάτων που ανακύπτουν κατά την αύξηση κλίμακας, καθώς και στη μεγιστοποίηση της απόδοσης της διεργασίας. Ως συγκεκριμένοι λειτουργικοί στόχοι τέθηκαν η ελάττωση του χρόνου παραμονής αερίων (Gas Retention Time, GRT) στη 1 ώρα (h), η επίτευξη ρυθμού παραγωγής μεθανίου (Methane Production Rate, MPR) ισοδύναμου ή μεγαλύτερου από 4,6 m3CH4/mRd και η αξιοποίηση 0,5 m3 CO2/d. Το στάδιο ολοκληρώθηκε με την εκπόνηση προκαταρκτικής τεχνικοοικονομικής ανάλυσης του πιλοτικού συστήματος. Η κύρια καινοτομία του σταδίου έγκειται στην αποδεδειγμένη δυνατότητα επίτευξης υψηλών ρυθμών διεργασίας (process intensification) σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας και αυξημένης κλίμακας, ξεπερνώντας τους αρχικούς λειτουργικούς στόχους. O αντιδραστήρας TBR λειτούργησε σταθερά σε GRT από 4 ώρες έως 40 λεπτά, με καθαρότητα CH4 μεγαλύτερη από 90% και ρυθμό παραγωγής έως 6,5 m3 CH4/m3R·d. Ο ρυθμός αυτός αντιστοιχεί σε αξιοποίηση CO2 περίπου 12,8 kg/(m3R d) ήτοι πάνω από 4000 kg CO2/έτος ανά m3 αντιδραστήρα, αποδεικνύοντας την περιβαλλοντική αξία της διεργασίας. Η παραγωγή μεταβολικού νερού αποτέλεσε βασικό περιοριστικό παράγοντα για GRT μικρότερους των 2h, γεγονός που οδήγησε στην ανάπτυξη στρατηγικών διαχείρισης του θρεπτικού διαλύματος και της διατήρησης του λόγου μεταξύ όγκου αντίδρασης (VR) και όγκου της υγρής φάσης (VL) του αντιδραστήρα (VR/VL) σε τιμές μεγαλύτερες από 1,10. Παράλληλα η προσαρμογή του ρυθμού υδραυλικής φόρτισης του θρεπτικού διαλύματος ήταν σημαντική για την σωστή κατανομή του υγρού υμενίου στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Η προκαταρκτική τεχνικοοικονομική αξιολόγηση κατέδειξε ότι ένα ολοκληρωμένο σύστημα από ενέργεια σε μεθάνιο (Power-to-Methane) στηριζόμενο στη βιομεθανοποίηση μπορεί να λειτουργήσει με ανταγωνιστικό κόστος, με σταθμισμένο κόστος παραγωγής bio-LNG της τάξης των 2,47 €/kg υπό τις προδιαγεγραμμένες παραδοχές. Η οικονομική βιωσιμότητα του συστήματος αποδείχθηκε ότι εξαρτάται κυρίως από την τιμή της ηλεκτρικής ενέργειας και την απόδοση της συσκευής ηλεκτρόλυσης, ενώ η ενσωμάτωση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και υψηλής απόδοσης ηλεκτρόλυσης μειώνει σημαντικά το λειτουργικό κόστος, καθιστώντας τη διεργασία τεχνικά και οικονομικά αποδοτική. Τέλος η διατριβή ολοκληρώθηκε με την εφαρμογή σε βιομηχανικό πεδίο. Μια ολοκληρωμένη μονάδα διαχωρισμού και μετατροπής του CO2 προς CH4 (κινητή πιλοτική μονάδα του LIFE CO2toCH4) εγκαταστάθηκε επιτυχώς στον ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου. Πιο συγκεκριμένα η μονάδα αποτελούνταν από δύο αντιδραστήρες βιολογικής μεθανογένεσης πιλοτικής κλίμακας (100 L ο καθένας, συνολικός όγκος 200 L), οι οποίοι τροφοδοτούνταν με CO2 προερχόμενο από ένα σύστημα διαχωρισμού με χρήση της διεργασίας μεμβρανών και με H2 προερχομένο από μία συσκευή ηλεκτρόλυσης νερού με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων. Κεντρικός στόχος ήταν η επίδειξη της λειτουργικής αξιοπιστίας του συνολικού συστήματος σε βιομηχανικές συνθήκες και η επικύρωση της διεργασίας της βιομεθανογένεσης για την αξιοποίηση συνθετικών απαερίων. Με βάση τα αποτελέσματα, η καθαρότητα του CO2 στην έξοδο των μεμβρανών ξεπέρασε το 94% αποδεικνύοντας την καταλληλότητα της διεργασίας για το διαχωρισμό του μίγματος Ν2/CO2, ενώ η συγκέντρωση του CH4 στην έξοδο των αντιδραστήρων ανήλθε σε 95%, με ρυθμό παραγωγής μεθανίου (Methane Production Rate, MPR) ισοδύναμο με 2,28 m3 CH4/m3R·d. Η μακροχρόνια σταθερότητα της διεργασίας επετεύχθη με σωστό έλεγχο του pH και εμπλουτισμό με ιχνοστοιχεία, αποφεύγοντας τη συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων (Volatile Fatty Acids, VFA). Η λειτουργία ενός ολοκληρωμένου συστήματος διαχωρισμού του CO2 και βιολογικής μετατροπής του σε CH4 σε βιομηχανικές συνθήκες στο χώρο του αποτελεί πρώτη εφαρμογή του είδους της σε ελληνικό πλαίσιο. Η σύζευξη των τριών διεργασιών σε ενιαίο λειτουργικό σύστημα αποδεικνύει τη δυνατότητα πρακτικής εφαρμογής του σε βιομηχανικές υποδομές. Η παρούσα έρευνα προτείνει τη δυνατότητα εφαρμογής της συγκεκριμένης διεργασίας σε βιομηχανίες υψηλών εκπομπών CO2, όπως τσιμεντοβιομηχανίες και χαλυβουργίες, όπου η αξιοποίηση CO2 προερχόμενο από απαέρια μέσω του Power to Gas μπορεί να προσφέρει σημαντική μείωση εκπομπών και «αποθήκευση» ενέργειας. Συνολικά, η διατριβή αυτή αποδεικνύει ότι η βιολογική μεθανογένεση σε αντιδραστήρες TBR αποτελεί τεχνικά εφικτή, περιβαλλοντικά φιλική και οικονομικά αποδοτική λύση για την αξιοποίηση του CO2 και την παραγωγή ανανεώσιμου καυσίμου (βιομεθάνιο), συμβάλλοντας ουσιαστικά στους στόχους της κυκλικής οικονομίας και της ενεργειακής μετάβασης.