Ψυχρό πλάσμα για την ενεργοποίηση και αναγέννηση προσροφητικών υλικών για την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων

Abstract

Water pollution is one of the most critical environmental challenges of the modern era, with direct and indirect impacts on human health, biodiversity, and the functioning of aquatic ecosystems. The extensive use of emerging contaminants such as antibiotics, synthetic dyes, PFAS, and other persistent organic compounds has led to their continuous presence in surface and groundwater, due to their incomplete removal by conventional wastewater treatment methods. These substances are characterized by high toxicity, resistance to biodegradation, and a strong tendency for bioaccumulation, intensifying environmental and public health concerns. Of particular significance are per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), known for their exceptional chemical stability and resistance to degradation, properties that have earned them the label “forever chemicals.” Their long-term persistence in ecosystems, combined with their widespread use in industrial and consumer applications, has resulted in their detection in drinking water, soil, and biological tissues, making the development of advanced remediation technologies and integrated management strategies imperative. In recent years, multiple technologies have been proposed and developed for water treatment and purification. Despite their advantages, most of these technologies present serious limitations, including incomplete pollutant removal, high operational cost, and the generation of secondary pollution. Cold atmospheric plasma (CAP) has recently emerged as an innovative, energy-efficient, and environmentally friendly technology for the degradation of organic pollutants, due to its ability to generate highly reactive species, such as radicals and oxidizing molecules, under mild temperature and pressure conditions. The effectiveness of the process strongly depends on parameters such as the operating conditions and the reactor geometry, which determine the degree of interaction between plasma-generated reactive species and target pollutants. At the same time, adsorption is one of the most widely used and effective methods for removing pollutants from aqueous solutions, due to its simplicity, relatively low cost, and high selectivity. However, in many cases the adsorption capacity of materials is limited, and the need for regeneration or disposal of saturated adsorbents may lead to secondary pollution. These drawbacks highlight the necessity of developing hybrid viii processes in which plasma and adsorption act synergistically, enhancing the overall remediation efficiency. In this context, the present dissertation proposes an integrated and innovative strategy that combines cold plasma with adsorption processes. Cold plasma is used both to activate adsorbent materials (such as walnut shells) in order to enhance their ability to remove persistent pollutants (including antibiotics, dyes, and PFAS) from water, and to regenerate saturated adsorbents (such as minerals, nanomaterials, and biomass), enabling their reuse over multiple cycles. This dual approach aims not only at efficient pollutant removal but also at the sustainable management of adsorbent materials, reducing cost and preventing secondary pollution. To achieve this objective, plasma reactors based on dielectric barrier discharge (DBD) with different electrode geometries (plane-to-plane and plane-to-grid configurations) were developed for adsorbent activation, as well as plasma bubble reactors for adsorbent regeneration. All reactors were driven by high-voltage nanosecond pulses to increase the energy efficiency of the activation and regeneration processes. Various plasma operating parameters (plasma gas, treatment time) were examined to determine the optimal conditions in each reactor. To elucidate the mechanisms by which plasma affects the activation and regeneration of adsorbents, a comprehensive characterization was performed; both of the reactive species generated in the gas and liquid phases and of the physicochemical properties of materials before and after plasma treatment. Specifically, techniques such as BET analysis (surface area and pore size distribution), FTIR/ATR-FTIR (surface functional groups), XRD (crystalline structure), SEM (surface morphology), XPS (chemical composition and oxidation states), and zeta potential measurements (surface electrochemical state) were employed. This integrated characterization enabled the correlation of material modifications with the performance of adsorption and regeneration processes under plasma influence. Extensive adsorption studies were carried out in aqueous solutions to evaluate adsorption performance and mechanisms. Natural and synthetic adsorbents including minerals, nanomaterials, and biomass were examined. The pollutants studied included dyes, antibiotics, PFAS, and mixtures simulating real conditions. Critical parameters such as pH, initial pollutant concentration, and contact time were taken into account, as they influence both adsorption capacity and dominant binding mechanisms. Kinetic models ix (Pseudo-first-order, Pseudo-second-order, Elovich, and Intraparticle diffusion), equilibrium isotherms (Langmuir and Freundlich), and thermodynamic analyses were applied to systematically investigate the nature and effectiveness of adsorption in unmodified and plasma-modified materials, providing deeper insight into adsorption mechanisms. This dissertation contributes significantly to understanding the mechanisms by which plasma activates and regenerates adsorbent materials, inducing substantial surface chemical modifications that lead to different adsorption pathways for removing various classes of pollutants. At the same time, it proposes an innovative, green, and efficient technology for addressing persistent contaminants in water.

Η ρύπανση των υδάτινων πόρων συνιστά ένα από τα πλέον κρίσιμα περιβαλλοντικά προβλήματα της σύγχρονης εποχής, με άμεσα και έμμεσα επακόλουθα στην ανθρώπινη υγεία, τη βιοποικιλότητα και τη λειτουργία των υδάτινων οικοσυστημάτων. Η εκτεταμένη χρήση αναδυόμενων ρύπων, όπως τα αντιβιοτικά, οι συνθετικές χρωστικές, τα PFAs και άλλες ανθεκτικές οργανικές ενώσεις, έχει οδηγήσει στη συνεχή παρουσία τους σε επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, λόγω της ατελούς απομάκρυνσής τους από τις συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από αυξημένη τοξικότητα, ανθεκτικότητα στη βιοαποδόμηση και τάση βιοσυσσώρευσης, γεγονός που εντείνει τις περιβαλλοντικές και υγειονομικές ανησυχίες. Ιδιαίτερη σημασία παρουσιάζουν οι περ- και πολυφθοροαλκυλικές ουσίες (PFAS), οι οποίες διακρίνονται για την εξαιρετική χημική τους σταθερότητα και την ανθεκτικότητα στη διάσπαση, ιδιότητες που τους έχουν προσδώσει τον χαρακτηρισμό «αιώνιες χημικές ενώσεις». Η μακρά παραμονή τους στα οικοσυστήματα, σε συνδυασμό με την ευρεία χρήση τους σε βιομηχανικές και καταναλωτικές εφαρμογές, έχει οδηγήσει σε ανίχνευσή τους σε πόσιμο νερό, έδαφος και βιολογικούς ιστούς, καθιστώντας επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης προηγμένων τεχνολογιών απορρύπανσης και ολοκληρωμένων στρατηγικών διαχείρισής τους. Τα τελευταία χρόνια έχουν προταθεί και αναπτυχθεί πολλές τεχνολογίες για την επεξεργασία και τον καθαρισμό του νερού. Παρά τα πλεονεκτήματά τους, οι περισσότερες παρουσιάζουν σοβαρούς περιορισμούς, όπως ατελή απομάκρυνση των ρύπων, υψηλό λειτουργικό κόστος και δημιουργία δευτερογενούς ρύπανσης. Το ψυχρό ατμοσφαιρικό πλάσμα (ΨΠ) έχει αναδειχθεί τα τελευταία χρόνια ως μία καινοτόμος, ενεργειακά αποδοτική και περιβαλλοντικά φιλική τεχνολογία για την αποδόμηση οργανικών ρύπων, χάρη στην παραγωγή υψηλής δραστικότητας ειδών, όπως ρίζες και οξειδωτικά μόρια, υπό ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Η αποτελεσματικότητα της διεργασίας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από παραμέτρους όπως οι συνθήκες λειτουργίας και η γεωμετρία του αντιδραστήρα, οι οποίες καθορίζουν τον βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ των δραστικών ειδών του πλάσματος και των ρύπων-στόχων. iv Παράλληλα, η προσρόφηση αποτελεί μια από τις πλέον διαδεδομένες και αποτελεσματικές μεθόδους απομάκρυνσης ρύπων από υδατικά διαλύματα, λόγω της απλότητας, του σχετικά χαμηλού κόστους και της υψηλής επιλεκτικότητάς της. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις η προσροφητική ικανότητα των υλικών εμφανίζεται περιορισμένη, ενώ η ανάγκη για αναγέννηση ή τελική διάθεση των κορεσμένων προσροφητικών ενδέχεται να οδηγήσει σε δευτερογενή ρύπανση. Τα μειονεκτήματα αυτά καθιστούν αναγκαία την ανάπτυξη συνδυαστικών διεργασιών, στις οποίες το πλάσμα και η προσρόφηση λειτουργούν συμπληρωματικά, ενισχύοντας τη συνολική αποδοτικότητα της απορρύπανσης. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα διατριβή προτείνει μια ολοκληρωμένη καινοτόμο στρατηγική που συνδυάζει το ψυχρό πλάσμα με την διεργασία της προσρόφησης. Το ψυχρό πλάσμα χρησιμοποιείται τόσο για την ενεργοποίηση προσροφητικών υλικών (όπως κελύφη από καρύδια) με σκοπό την ενίσχυση της ικανότητάς τους να απομακρύνουν επίμονους ρύπους (όπως αντιβιοτικά, χρωστικές και PFAs) από το νερό, ενώ παράλληλα χρησιμοποιείται για την αναγέννηση των κορεσμένων προσροφητικών υλικών (όπως πετρώματα, νανοϋλικά και βιομάζα), επιτρέποντας την επαναχρησιμοποίησή τους σε πολλαπλούς κύκλους. Η διπλή αυτή προσέγγιση στοχεύει όχι μόνο στην αποδοτική απορρύπανση αλλά και στη βιώσιμη διαχείριση των προσροφητικών υλικών, συμβάλλοντας στη μείωση του κόστους και στην αποφυγή δευτερογενούς ρύπανσης. Για το σκοπό αυτό, αναπτύχθηκαν αντιδραστήρες πλάσματος (εκκένωσης διηλεκτρικού φράγματος-DBD) με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων [αντιδραστήρες πλάσματος επίπεδο-προς-επίπεδο, αντιδραστήρες πλάσματος επίπεδο-προς-πλέγμα] για την ενεργοποίηση των προσροφητικών καθώς και φυσαλίδων πλάσματος για την αναγέννηση αυτών μετά το στάδιο της προσρόφησης. Όλοι οι αντιδραστήρες οδηγούνταν από νανοπαλμούς υψηλής τάσης με σκοπό την αύξηση της ενεργειακής απόδοσης των διεργασιών ενεργοποίησης και αναγέννησης. Για την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών ενεργοποίησης και αναγέννησης των προσροφητικών σε κάθε αντιδραστήρα πλάσματος, εξετάστηκαν διάφορες λειτουργικές παράμετροι πλάσματος (αέριο πλάσματος, χρόνος επεξεργασίας). Για την κατανόηση του μηχανισμού δράσης του πλάσματος και της επίδρασής του στην ενεργοποίηση και αναγέννηση των προσροφητικών υλικών, πραγματοποιήθηκε συνδυαστικός χαρακτηρισμός τόσο των v παραγόμενων δραστικών ειδών στην αέρια και την υδατική φάση (μόνο για τα πειράματα αναγέννησης με φυσαλίδες πλάσματος), όσο και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των υλικών πριν και μετά την επεξεργασία με πλάσμα. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως BET ανάλυση για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας και της κατανομής μεγέθους πόρων, FTIR / ATR-FTIR για τη μελέτη των επιφανειακών λειτουργικών ομάδων, XRD για την κρυσταλλική δομή, SEM για τη μορφολογία της επιφάνειας, XPS για τη χημική σύσταση και τις καταστάσεις οξείδωσης των επιφανειακών στοιχείων, καθώς και μέτρηση ζ-δυναμικού για την αξιολόγηση της επιφανειακής ηλεκτροχημικής κατάστασης της επιφάνειας. Ο ολοκληρωμένος αυτός χαρακτηρισμός επέτρεψε τη συσχέτιση των μεταβολών των υλικών με την απόδοση της διεργασίας προσρόφησης και αναγέννησης υπό την επίδραση του πλάσματος. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν εκτενείς μελέτες προσρόφησης σε υδατικά διαλύματα με στόχο την αξιολόγηση της απόδοσης και των μηχανισμών προσρόφησης. Ως προσροφητικά χρησιμοποιήθηκαν φυσικά και συνθετικά υλικά, όπως πετρώματα, νανοϋλικά και βιομάζα. Οι ρύποι που εξετάστηκαν περιλάμβαναν χρωστικές, αντιβιοτικά, PFAS και μείγματα οργανικών ρύπων που προσομοιάζουν πραγματικές συνθήκες. Στην ανάλυση λήφθηκαν υπόψη κρίσιμες παράμετροι, όπως το pH, η αρχική συγκέντρωση των ρύπων και ο χρόνος επαφής, οι οποίες καθόρισαν τόσο την προσροφητική ικανότητα όσο και τους επικρατούντες μηχανισμούς δέσμευσης. Για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων εφαρμόστηκαν κινητικά μοντέλα (Pseudofirst-order, Pseudo-second-order, Elovich και Intraparticle diffusion), ισόθερμες προσρόφησης ισορροπίας (Langmuir και Freundlich), καθώς και θερμοδυναμική ανάλυση, επιτρέποντας τη συστηματική διερεύνηση της φύσης και της αποτελεσματικότητας της προσρόφησης σε μη τροποποιημένα και πλάσματροποποιημένα υλικά καθώς και εμβάθυνση στους μηχανισμούς προσρόφησης. Η παρούσα Διατριβή συμβάλλει ουσιαστικά στην κατανόηση των μηχανισμών με τους οποίους το πλάσμα ενεργοποιεί και αναγεννά προσροφητικά υλικά, μεταβάλλοντας σημαντικά τη χημεία της επιφάνειας και οδηγώντας σε διαφορετικούς μηχανισμούς προσρόφησης για την απομάκρυνση διαφορετικών ειδών ρύπων. Παράλληλα, προτείνει μία καινοτόμο, πράσινη και αποδοτική τεχνολογία για την αντιμετώπιση ανθεκτικών ρύπων στο νερό.