Catalytic conversion of biomass derived sugars towards oxygenated precursors of hydrocarbon transportation fuels

Abstract

The projected depletion of fossil fuels and the global transition from conventional to renewable energy sources has intensified efforts for the exploitation of alternative and renewable fuels (biofuels). Among the various renewable feedstocks, lignocellulosic biomass is a promising renewable energy and fuel source which exhibits high abundance and is composed of three main structural components of cellulose, hemicellulose and lignin. In the context of the present thesis, the exploitation of hemicellulose fraction was studied towards the production of oxygenated intermediates that can be converted downstream to hydrocarbon gasoline, diesel or jet fuels. More specifically, the dehydration of model xylose, the main sugar of hemicellulose, was optimized in terms of various parameters including reaction temperature, time and pressure, type and concentration of inorganic acids (that were used as acidic catalysts). The reactivity of various organic acids that exist in real biomass derived hemicellulose streams was also evaluated. Under the optimal conditions, high furfural selectivity, 63.1%, and almost complete xylose conversion were achieved. The use of organic acids as catalysts resulted in comparable conversion of xylose and furfural selectivities but using higher (ca. 10-fold) concentration of the acid. Utilization of biphasic systems combined with the salting out effect (water/THF/NaCl) enhanced total furfural selectivity by approximately 15%, under optimized reaction conditions. With regard to the heterogeneous acid catalysts, a novel class of layered metal (tin) sulfide catalysts, exhibiting unconventional S–H Brønsted acidity, as well as conventional zeolites and sulfated zirconia materials were evaluated and compared as heterogeneous acid catalysts for model sugars dehydration, including xylose and glucose under various reaction conditions in aqueous and biphasic systems. The studied tin sulfides, with weaker acid sites and open structures compared to the above classical acidic catalysts, suppressed the side reactions that may lead to humins/coke formation. Reuse of the tin sulfide catalysts in neat water medium, over three catalytic runs revealed a moderate stability in xylose dehydration but a remarkably stable performance of the Mg-containing tin sulfide in glucose dehydration. Following the dehydration of model sugars, real hemicellulose streams isolated via the dilute acid pretreatment of beechwood sawdust were studied as feedstock, containing a variety of components, such as glucose, acetic acid, furfural and HMF, in addition to the predominant xylose. By utilizing the existing H2SO4 from the mild acid pretreatment step and under optimum downstream dehydration reaction conditions, xylose and glucose conversion reached 79% and 62%, respectively, achieving a 4.3-fold and 2.6-fold increase of furfural and HMF concentration in the treated/dehydrated hemicellulose stream. Regarding the real hemicellulose streams derived via the organosolv pretreatment, their dehydration by using a small amount of acid in addition to that existing in the real stream led to substantially high sugars conversion, reaching 95.3% for xylose and 73.4% for glucose, along with production of furfural. The total furfural concentration was further enhanced when a biphasic system was used, being assisted by the salting out effect, under slightly more severe conditions. The downstream aldol condensation reaction between furfural and acetone was studied under homogeneous alkaline and heterogeneous acidic conditions. The aldol condensation reaction was conducted using aqueous NaOH leading to almost complete furfural conversion and to the formation of the C13 dimer product (~60% selectivity) with a much lower selectivity of the C8 monomer (6.5%). Alternatively, the aldol condensation was performed using heterogeneous catalysts with acidic active sites based on Beta zeolites. The catalysts were prepared via a two-step process, a first dealumination step of commercially available zeolite Beta (Si/Al=12.5), followed by tin incorporation in the zeolitic framework as Sn(IV), via the solid state ion exchange method (SSIE). The aldol condensation of furfural with acetone over the Sn-zeolites, led to a different catalytic performance compared to the reaction performed in homogeneous system with aqueous NaOH. More specifically, the formation of C8 monomer (50.2%) was favored over that of C13 product which was less than 10%, at 76.3% furfural conversion under optimal conditions. Besides the optimization of the reaction conditions and the catalyst composition, reusability study revealed that the most active catalyst can be reused for at least three successive catalytic cycles, providing the same C8 monomer selectivity. However, both furfural conversion and C13 dimer selectivity were decreased after the third run most probably due to blockage of pores and acid sites from carbonaceous species formation.

Η προβλεπόμενη εξάντληση των ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την αυξανόμενη παγκόσμια τάση για αποδέσμευση από τη χρήση συμβατικών πηγών ενέργειας, που επιφέρουν επιβλαβείς συνέπειες στο περιβάλλον, έχει ενισχύσει τις προσπάθειες ανάπτυξης εναλλακτικών και ανανεώσιμων καυσίμων (βιοκαυσίμων). Ανάμεσα στις διάφορες ανανεώσιμες πρώτες ύλες, η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα αποτελεί μια υποσχόμενη ανανεώσιμη πηγή καυσίμων και ενέργειας που παρουσιάζει μεγάλη αφθονία και αποτελείται από τρία κύρια δομικά συστατικά, την κυτταρίνη, την ημικυτταρίνη και τη λιγνίνη. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η αξιοποίηση του κλάσματος της ημικυτταρίνης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας για την παραγωγή ενδιάμεσων και πρόδρομων οξυγονούχων χημικών ενώσεων οι οποίες μπορούν στην συνέχεια να μετατραπούν σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή των καυσίμων βενζίνης, ντίζελ και αεροπορίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην μελέτη της αντίδρασης αφυδάτωσης των σακχάρων σε υδατικά συστήματα, χρησιμοποιώντας αρχικά την εμπορικά διαθέσιμη ξυλόζη, που είναι και το κύριο σάκχαρο των ημικυτταρινών. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν ήταν η θερμοκρασία, ο χρόνος, η πίεση και η χρήση των ανόργανων οξέων (και της συγκέντρωσης τους) ως καταλύτες. Επίσης, μελετήθηκε και η όξινη καταλυτική δράση οργανικών οξέων στην αφυδάτωση της ξυλόζης. Στις βέλτιστες συνθήκες επιτεύχθηκε σχεδόν πλήρης μετατροπή της ξυλόζης και υψηλή εκλεκτικότητα σε φουρφουράλη, 63.1%, ενώ η χρήση των οργανικών οξέων οδήγησε σε παρόμοια ποσοστά εκλεκτικότητας, μόνο όταν η συγκέντρωση τους ήταν τουλάχιστον 10 φορές μεγαλύτερη από αυτή των ανόργανων οξέων. Η χρήση διφασικών συστημάτων, νερού/THF, σε συνδυασμό με τη χρήση άλατος (π.χ. NaCl), οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας της φουρφουράλης κατά 15%, υπό τις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης. Στην περίπτωση των στερεών καταλυτών, μια νέα κατηγορία μεταλλικών σουλφιδίων (σουλφιδίων κασσιτέρου), που παρουσιάζουν S–H Brønsted οξύτητα, καθώς και συμβατικοί καταλύτες όπως ζεόλιθοι και σουλφονιωμένη ζιρκονία, μελετήθηκαν ως όξινοι ετερογενείς καταλύτες στην αφυδάτωση σακχάρων, όπως της ξυλόζης και της γλυκόζης, υπό διάφορες συνθήκες αντίδρασης με την χρήση τόσο υδατικών όσο και διφασικών συστημάτων. Το σουλφίδιο κασσιτέρου που φέρει και μαγνήσιο στην δομή του μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί με επιτυχία παρουσιάζοντας υψηλή σταθερότητα ενώ η ανοιχτή δομή και η μέτρια οξύτητα των συγκεκριμένων υλικών βοηθούν σημαντικά στον περιορισμό σχηματισμού χουμινών και κωκ. Μετά την αφυδάτωση των εμπορικά διαθέσιμων σακχάρων, μελετήθηκαν τα πραγματικά ρεύματα ημικυτταρίνης τα οποία απομονώθηκαν μέσω όξινης υδροθερμικής κατεργασίας ξύλου οξιάς. Τα δείγματα αυτά περιείχαν γλυκόζη, οξικό οξύ, φουρφουράλη και HMF, εκτός από το κύριο σάκχαρο της ξυλόζης. Με την αξιοποίηση του υπάρχοντος H2SO4 από το στάδιο της όξινης υδροθερμικής κατεργασίας και υπό τις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης, η μετατροπή της ξυλόζης και της γλυκόζης έφτασε 79% και 62%, αντίστοιχα, επιτυγχάνοντας 4.3 φορές αύξηση της συγκέντρωσης φουρφουράλης και 2.6 φορές αύξηση της συγκέντρωσης HMF στο αφυδατωμένο προϊόν. Στην περίπτωση των πραγματικών υγρών ημικυτταρίνης, προερχόμενων από την οργανολυτική κατεργασία ξύλου οξιάς, η αφυδάτωση τους στις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης προσθέτοντας μια μικρή επιπλέον ποσότητα οξέος στο ήδη υπάρχον από την οργανολυτική διεργασία, οδήγησε σε σημαντική μετατροπή των σακχάρων, φτάνοντας το 95.3% για την ξυλόζη και 73.4% για την γλυκόζη. Η συγκέντρωση της φουρφουράλης αυξήθηκε περαιτέρω όταν χρησιμοποιήθηκε διφασικό σύστημα, με την χρήση άλατος. Σε επόμενο στάδιο της διατριβής, μελετήθηκε η αντίδραση της αλδολικής συμπύκνωσης μεταξύ της φουρφουράλης και της ακετόνης είτε σε αλκαλικές συνθήκες παρουσία ομογενούς καταλύτη είτε σε όξινες συνθήκες παρουσία ετερογενούς καταλύτη. Η αλδολική συμπύκνωση σε αλκαλικές συνθήκες πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα NaOH, οδηγώντας σχεδόν σε πλήρη μετατροπή της φουρφουράλης με σχηματισμό κυρίως του C13 διμερούς προϊόντος με εκλεκτικότητα (60%), ενώ η εκλεκτικότητα προς το μονομερές C8, ήταν αρκετά χαμηλότερη και ίση με 6.5%. Εναλλακτικά, η αλδολική συμπύκνωση πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ετερογενείς καταλύτες με όξινες ενεργές θέσεις με βάση το ζεόλιθο Beta. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν μέσω διεργασίας δύο σταδίων: κατά το πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε απαργιλίωση του εμπορικά διαθέσιμου ζεόλιθου Βeta (Si/Al=12.5), και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η ενσωμάτωση κασσιτέρου μέσω ιονανταλλαγής στερεάς κατάστασης. Η αλδολική συμπύκνωση της φουρφουράλης με ακετόνη παρουσία των Sn-ζεολίθων οδήγησε σε διαφορετική κατανομή προϊόντων σε σύγκριση με την αντίδραση που πραγματοποιήθηκε υπό αλκαλικές συνθήκες με την χρήση υδατικών διαλυμάτων NaOH. Πιο συγκεκριμένα, ευνοήθηκε κυρίως ο σχηματισμός του μονομερούς C8 (50.2%), ενώ η εκλεκτικότητα του προϊόντος C13 ήταν μικρότερη από 10%, για 76.3% μετατροπή φουρφουράλης στις βέλτιστες συνθήκες. Επίσης, η μελέτη έδειξε ότι ο πιο ενεργός καταλύτης μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για τουλάχιστον τρεις διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους, οδηγώντας σε ίδια εκλεκτικότητα του μονομερούς C8. Ωστόσο, η μετατροπή της φουρφουράλης και η παραγωγή του διμερούς C13 μειώθηκαν μετά τον τρίτο κύκλο, πιθανότατα λόγω φραγής των πόρων και των όξινων θέσεων από το σχηματισμό ανθρακούχων ενώσεων.