Orange waste peel polyphenols: study on composition and valorization for the enrichment and oxidative stability of edible oils

Abstract

This study investigated the sustainability of orange peel, from which extracts of high biological value can be obtained, which could be used to enrich foods. For this reason, the study examines their incorporation into edible vegetable oils, with the aim of enriching them with bioactive compounds and increasing their oxidative stability compared to the corresponding neat oils. In the first part of the study, aqueous extracts were prepared from dried orange peel by a simple stirring extraction. The application of the response surface methodology revealed the optimal extraction conditions for obtaining extracts with high polyphenol content. Subsequently, the use of aqueous solutions of citric, tartaric, and lactic acids (which are compatible with food) was studied, and it was found that the total polyphenol yield can be increased (from the initial 26.73 to 29.36 mg gallic acid equivalents per of g dry mass). This finding could be attributed to the hydrolysis of orange peel tissues. In conclusion, the proposed extraction methodology is environmentally green, low-cost, and food-compatible, and could certainly be used as an effective means of recovering polyphenols from orange peels.In the second part, a "green" and innovative, deep eutectic solvent (DES) prepared from glycerin and sodium butyrate was evaluated for its ability to extract polyphenols from dried orange peel. The extraction process was again optimized using a response surface methodology, which revealed the optimal extraction conditions. It was thus found that the recovery of polyphenols from this particular extract had significantly higher yield compared to aqueous or hydroethanolic extraction, yielding 73.36 mg gallic acid equivalents per g of dry mass. The produced extract had significantly enhanced antioxidant properties and was rich in hesperidin (21.81 mg per g of dry mass). These results were confirmed by chromatographic analyses, as it was shown that this extract was particularly enriched with hesperidin, a bioflavonoid with promising medicinal properties.In the third part, orange peel extracts were prepared using a mixture of ethanol and triacetin. After removing ethanol, the remaining triacetin solution, which was enriched with polyphenols (3687.32 μg per g of extract), was added directly to the seed oils (sunflower oil, soybean oil, corn oil), since triacetin is a very short-chain fatty acid and is completely miscible with oils. The enriched oils were then incubated at 60 °C for 58 days. By conducting accelerated oxidation conditions using the Rancimat device, it was demonstrated that the enrichment of the above oils with orange peel extracts did not cause prooxidative effects. This result was confirmed by various oxidative stability assays. The enriched oils exerted antioxidant activity but it was found unsatisfactory compared to the positive control sample (200 ppm BHT per kg of oil) after the incubation. We, therefore, concluded that the proposed enrichment method could be employed to stabilize commercial seed oils against oxidation and enhance their nutritional value by enriching them with natural polyphenols. In the fourth and final part, the research aimed to enrich corn oil with orange peel powder using two extraction methods, one using stirring tank procedure and one assisted by ultrasounds. Detailed examination of the polyphenolic composition revealed that corn oil enriched by stirred-tank extraction could yield twice the polyphenol content (109 mg per kg of oil) while also showing greater oxidative stability at high temperatures than any other sample. In addition, it was observed that when pure oil was subjected to ultrasounds, it also exhibited excellent stability against oxidation. Based on the results of this study, it is recommended that orange peels could be an ideal raw material for enriching edible oils due to their abundance in lipophilic flavonoids, which could provide the oil with naturally powerful antioxidants. Such a process could not only give the oils high oxidative resistance, but also functional components.

Στη μελέτη αυτή διερευνήθηκε η βιώσιμη φλοιών πορτοκαλιού όπου είναι εφικτή η λήψη εκχυλισμάτων υψηλής βιολογικής αξίας που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον εμπλουτισμό τροφίμων. Για το λόγο αυτό, η εργασία μελετά την ενσωμάτωσή τους σε βρώσιμα φυτικά έλαια, με σκοπό αφενός τον εμπλουτισμό τους με βιοδραστικές ενώσεις και αφετέρου την αύξηση της οξειδωτικής τους σταθερότητας έναντι των αντίστοιχων αυτούσιων λαδιών. Στο πρώτο μέρος της μελέτης, παρασκευάστηκαν υδατικά εκχυλίσματα από αποξηραμένο φλοιό πορτοκαλιού μέσω εκχύλισης απλής ανάδευσης. Η εφαρμογή της μεθοδολογίας επιφάνειας-απόκρισης αποκάλυψε τις βέλτιστες συνθήκες εκχύλισης για την παραλαβή εκχυλισμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε πολυφαινόλες. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η χρήση υδατικών διαλυμάτων κιτρικού, τρυγικού και γαλακτικού οξέος (τα οποία είναι συμβατά με τα τρόφιμα) και αποδείχθηκε ότι η συνολική απόδοση σε πολυφαινόλες μπορεί να αυξηθεί (από το αρχικό 26,73 σε 29,36 mg ισοδύναμα γαλλικού οξέος ανά γραμμάριο ξηρής μάζας). Το εύρημα αυτό θα μπορούσε να αποδοθεί στην υδρόλυση των ιστών της φλούδας πορτοκαλιού. Συμπερασματικά, η προτεινόμενη μεθοδολογία εκχύλισης είναι περιβαλλοντικά πράσινη, χαμηλού κόστους, και συμβατή με τρόφιμα, ενώ θα μπορούσε σίγουρα να χρησιμοποιηθεί ως αποτελεσματικό μέσο ανάκτησης των πολυφαινολών από φλοιούς πορτοκαλιού. Στο δεύτερο μέρος, αξιολογήθηκε ένας «πράσινος» και καινοτόμος διαλύτης, ένας βαθέως εύτηκτος διαλύτης (DES) που παρασκευάστηκε από γλυκερίνη και βουτυρικό νάτριο, ως προς την ικανότητά του να εκχυλίζει πολυφαινόλες από αποξηραμένο φλοιό πορτοκαλιού. Η βελτιστοποίηση της διεργασίας εκχύλισης πραγματοποιήθηκε και πάλι με τη χρήση μεθοδολογίας επιφάνειας-απόκρισης, η οποία αποκάλυψε τις βέλτιστες συνθήκες εκχύλισης. Διαπιστώθηκε, έτσι, ότι η ανάκτηση πολυφαινολών από το συγκεκριμένο υποπροϊόν είχε σημαντικά καλύτερη απόδοση σε σύγκριση με την υδατική ή την υδροαιθανολική εκχύλιση, ανακτώντας 73,36 mg ισοδύναμων γαλλικού οξέος. Τα παραγόμενα εκχυλίσματα διέθεταν σημαντικά ενισχυμένες αντιοξειδωτικές ιδιότητες και ήταν πλούσια σε εσπεριδίνη (21,81 mg ανά γραμμάριο ξηρής μάζας). Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαίωσαν και οι χρωματογραφικές αναλύσεις, καθώς αποδείχθηκε ότι το συγκεκριμένο εκχύλισμα ήταν ιδιαίτερα εμπλουτισμένο σε εσπεριδίνη, ένα βιοφλαβονοειδές με υποσχόμενη φαρμακευτική δράση. Στο τρίτο μέρος, παρασκευάστηκαν εκχυλίσματα φλούδας πορτοκαλιού χρησιμοποιώντας ένα μείγμα αιθανόλης και τριακετίνης. Μετά την απομάκρυνση της αιθανόλης, το υπόλοιπο διάλυμα τριακετίνης, το οποίο ήταν εμπλουτισμένο με πολυφαινόλες (3.687,32 μg ανά g εκχυλίσματος), προστέθηκε απευθείας στα έλαια σπόρων (ηλιέλαιο, σογιέλαιο, αραβοσιτέλαιο), καθώς η τριακετίνη είναι ένα λιπαρό οξύ πολύ μικρής αλυσίδας και είναι πλήρως αναμίξιμη με έλαια. Στη συνέχεια, τα εμπλουτισμένα έλαια επωάστηκαν στους 60 °C για 58 ημέρες. Με τη διεξαγωγή επιταχυνόμενων συνθηκών οξείδωσης χρησιμοποιώντας τη συσκευή Rancimat, αποδείχθηκε ότι ο εμπλουτισμός των παραπάνω ελαίων με εκχυλίσματα φλούδας πορτοκαλιού δεν προκάλεσε προοξειδωτικά αποτελέσματα. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώθηκε από διάφορες δοκιμές οξειδωτικής σταθερότητας. Τα εμπλουτισμένα έλαια επέδειξαν αντιοξειδωτική δράση, αλλά αυτή κρίθηκε μη ικανοποιητική σε σύγκριση με το θετικό δείγμα ελέγχου (200 ppm BHT ανά kg ελαίου) μετά την επώαση. Συνεπώς, καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι η προτεινόμενη μέθοδος εμπλουτισμού θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για τη σταθεροποίηση των εμπορικών ελαίων σπόρων έναντι της οξείδωσης και την ενίσχυση της θρεπτικής τους αξίας μέσω του εμπλουτισμού τους με φυσικές πολυφαινόλες. Στο τέταρτο και τελευταίο μέρος, η έρευνα είχε ως στόχο τον εμπλουτισμό του αραβοσιτέλαιου με σκόνη φλούδας πορτοκαλιού χρησιμοποιώντας δύο μεθόδους εκχύλισης, μία με τη διαδικασία της δεξαμενής ανάδευσης και μία με τη βοήθεια υπερήχων. Η λεπτομερής εξέταση της πολυφαινολικής σύνθεσης αποκάλυψε ότι το αραβοσιτέλαιο που εμπλουτίστηκε με εκχύλιση σε δεξαμενή ανάδευσης μπορούσε να αποδώσει διπλάσια περιεκτικότητα σε πολυφαινόλες (109 mg ανά kg ελαίου), ενώ παράλληλα παρουσίαζε μεγαλύτερη οξειδωτική σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες από οποιοδήποτε άλλο δείγμα. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι όταν το καθαρό έλαιο υποβλήθηκε σε υπερήχους, παρουσίασε επίσης εξαιρετική σταθερότητα έναντι της οξείδωσης. Με βάση τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης, συνιστάται η φλούδα πορτοκαλιού ως ιδανική πρώτη ύλη για τον εμπλουτισμό των βρώσιμων ελαίων, λόγω της αφθονίας των λιπόφιλων φλαβονοειδών που περιέχει, τα οποία μπορούν να προσδώσουν στο έλαιο φυσικά ισχυρά αντιοξειδωτικά. Μια τέτοια διαδικασία μπορεί όχι μόνο να προσδώσει στα έλαια υψηλή αντοχή στην οξείδωση, αλλά και λειτουργικά συστατικά.