Photoluminescent carbogenic nanoparticles for potential healthcare applications

Abstract

Carbon dots (C-dots) are zero-dimensional fluorescent nanomaterials typically measuring below 10 nm. They have gained attention for their unique structure and properties, including cost-effective fabrication, easy chemical functionalization, high photoluminescence, tunable optical properties, resistance to photobleaching, thermal stability, and biocompatibility. Their growing use in biomedical applications is driven by their impressive potential as highly responsive optical sensors, monitoring probes, antimicrobial agents, and trackable carriers for drug delivery. This thesis explores two distinct methods for modifying the structure, and therefore their properties, of C-dots, each based on different precursor materials: one involves electrochemical surface functionalization, while the other employs an oxidizing agent to modify structural properties. The study examines how these approaches uniquely impact the optical and structural properties of each C-dot system, as well as their potential applications in the biomedical field. Firstly, a novel electrochemical mechanism is presented, that significantly transforms the structural and optical features of C-dots that were synthesized via pyrolysis of citric acid and ethanolamine at 300°C. This method uses electrogenerated hypochlorite for electrochemical etching, which causes intense oxidation and breaks carbon-carbon bonds on the nanoparticle surface. As a result, the particle size is progressively reduced while the quantum yield increases dramatically, reaching an enhancement of up to 640%. This research is the first to provide concrete evidence of this highly efficient reshaping mechanism in C-dots, enabling precise control over particle size and photoluminescence emission properties. Secondly, this chapter investigates the structural, optical, and biological properties of C-dots (CU100D) synthesized via pyrolytic treatment of citric acid and urea at 230°C, particularly after oxidation treatment with NaClO. This treatment reduced the particle size from 4.3 nm to 2.9 nm, enhancing the surface area-to-volume ratio and altering the physicochemical properties, while FTIR analysis showed improved dispersibility. Optical properties underwent notable transformations, as NaClO treatment decreased UV intensity and increased transparency, while boosting the quantum yield by up to 350%, addressing the common challenge of low quantum yield compared to commercial graphene quantum dots. The irreversible destruction of the 2-(2'-hydroxyphenyl) benzothiazole (HTTP) fluorophore, a byproduct formed during synthesis, upon interaction with NaClO, suggests potential for novel functionalities beyond fluorescence imaging. This cost-effective and scalable method yielded nanoparticles with high cell viability and strong antifungal activity, demonstrating their excellent performance for biomedical applications.Finally, the citric acid-urea-derived C-dots, following NaClO treatment, were compared to commercially available surface-modified graphene quantum dots functionalized with amine groups and imidazole. This comparison underscored the CU100D nanoparticles' cost efficiency, superior optical properties—such as a markedly higher quantum yield—and enhanced cell viability, showcasing their benefits over functionalized graphene quantum dots. In conclusion, this thesis presents simple, green, cost and time-efficient, and scalable strategies for generating multifunctional C-dots with improved optical properties and versatile chemical compositions. Both approaches allowed the fine-tuning of the structural characteristics, and thereby the optical properties of C-dots, with significant quantum yield improvements. Treatment with NaClO enhances the C-dots' optical properties, biocompatibility, and biological activity. Overall, these findings highlight the potential of C-dots as a promising, cost-effective alternative to conventional fluorescent materials in various applications.

Οι τελείες άνθρακα (carbon dots, C-dots) αποτελούν μηδενικής διάστασης φθορίζοντα νανοϋλικά με χαρακτηριστικές διαστάσεις μικρότερες των 10 nm. Τα τελευταία χρόνια έχουν προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της μοναδικής δομής και των ιδιοτήτων τους, όπως η χαμηλού κόστους σύνθεση, η ευκολία χημικής λειτουργικοποίησης, η υψηλή φωτοφωταύγεια, οι ρυθμιζόμενες οπτικές ιδιότητες, η αντοχή στη φωτοαποδόμηση, η θερμική σταθερότητα και η βιοσυμβατότητα. Η αυξανόμενη αξιοποίησή τους σε βιοϊατρικές εφαρμογές οφείλεται στο σημαντικό τους δυναμικό ως εξαιρετικά ευαίσθητοι οπτικοί αισθητήρες, ανιχνευτικές και παρακολουθήσιμες νανοπλατφόρμες, αντιμικροβιακοί παράγοντες και φορείς μεταφοράς φαρμάκων.Η παρούσα διατριβή διερευνά δύο διακριτές προσεγγίσεις τροποποίησης της δομής και, κατ’ επέκταση, των ιδιοτήτων των C-dots, οι οποίες βασίζονται σε διαφορετικά πρόδρομα υλικά. Η πρώτη προσέγγιση αφορά την ηλεκτροχημική επιφανειακή τροποποίηση, ενώ η δεύτερη βασίζεται στη χρήση οξειδωτικού παράγοντα για τη μεταβολή των δομικών χαρακτηριστικών. Η μελέτη εξετάζει τον τρόπο με τον οποίο οι δύο αυτές στρατηγικές επηρεάζουν διαφοροποιημένα τις οπτικές και δομικές ιδιότητες των C-dots, καθώς και τις δυνατότητες εφαρμογής τους στον βιοϊατρικό τομέα.Αρχικά, παρουσιάζεται ένας νέος ηλεκτροχημικός μηχανισμός, ο οποίος επιφέρει σημαντικό μετασχηματισμό των δομικών και οπτικών χαρακτηριστικών C-dots που έχουν συντεθεί μέσω πυρόλυσης κιτρικού οξέος και αιθανολαμίνης στους 300°C. Η μέθοδος βασίζεται στην ηλεκτροχημική χάραξη της επιφάνειας με τη χρήση ηλεκτρογεννημένου υποχλωριώδους, το οποίο προκαλεί έντονη οξείδωση και διάσπαση δεσμών άνθρακα–άνθρακα στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Ως αποτέλεσμα, παρατηρείται προοδευτική μείωση του μεγέθους των σωματιδίων, συνοδευόμενη από εντυπωσιακή αύξηση της κβαντικής απόδοσης, η οποία φτάνει έως και το 640%. Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη τεκμηριωμένη απόδειξη αυτού του ιδιαίτερα αποδοτικού μηχανισμού αναδιαμόρφωσης των C-dots, επιτρέποντας τον ακριβή έλεγχο του μεγέθους των νανοσωματιδίων και των ιδιοτήτων εκπομπής φωτοφωταύγειας. Στη συνέχεια, το κεφάλαιο εξετάζει τις δομικές, οπτικές και βιολογικές ιδιότητες C-dots (CU100D) που συντέθηκαν μέσω πυρολυτικής επεξεργασίας κιτρικού οξέος και ουρίας στους 230°C, μετά από οξειδωτική κατεργασία με υποχλωριώδες νάτριο (NaClO). Η κατεργασία αυτή οδήγησε σε μείωση του μεγέθους των σωματιδίων από 4,3 nm σε 2,9 nm, αυξάνοντας τον λόγο επιφάνειας προς όγκο και τροποποιώντας τις φυσικοχημικές ιδιότητες των νανοϋλικών, ενώ η ανάλυση FTIR κατέδειξε βελτιωμένη διασπορά. Οι οπτικές ιδιότητες παρουσίασαν αξιοσημείωτες μεταβολές, καθώς η επεξεργασία με NaClO μείωσε την ένταση στην υπεριώδη περιοχή και αύξησε τη διαφάνεια, ενώ παράλληλα ενίσχυσε την κβαντική απόδοση έως και 350%, αντιμετωπίζοντας το σύνηθες μειονέκτημα της χαμηλής κβαντικής απόδοσης σε σύγκριση με εμπορικές κβαντικές τελείες γραφενίου. Η μη αναστρέψιμη καταστροφή του φθοριοφόρου 2-(2′-υδροξυφαινυλ)βενζοθειαζόλης (HTTP), παραπροϊόντος της σύνθεσης, μετά την αλληλεπίδρασή του με το NaClO, υποδηλώνει τη δυνατότητα ανάπτυξης νέων λειτουργικοτήτων πέραν της απεικόνισης μέσω φθορισμού. Η οικονομικά αποδοτική και κλιμακώσιμη αυτή μέθοδος οδήγησε στην παραγωγή νανοσωματιδίων με υψηλή κυτταρική βιωσιμότητα και έντονη αντιμυκητιακή δράση, επιβεβαιώνοντας την εξαιρετική τους απόδοση για βιοϊατρικές εφαρμογές.Τέλος, τα C-dots που προέρχονται από κιτρικό οξύ και ουρία, μετά την κατεργασία με NaClO, συγκρίθηκαν με εμπορικά διαθέσιμες κβαντικές τελείες γραφενίου με επιφανειακή λειτουργικοποίηση αμινομάδων και ιμιδαζολίου. Η σύγκριση αυτή ανέδειξε την ανώτερη οικονομική αποδοτικότητα των νανοσωματιδίων CU100D, τις ανώτερες οπτικές τους ιδιότητες — όπως η σημαντικά υψηλότερη κβαντική απόδοση — καθώς και τη βελτιωμένη κυτταρική βιωσιμότητα, υπογραμμίζοντας τα πλεονεκτήματά τους έναντι των λειτουργικοποιημένων κβαντικών τελειών γραφενίου. Συμπερασματικά, η παρούσα διατριβή παρουσιάζει απλές, φιλικές προς το περιβάλλον, οικονομικά και χρονικά αποδοτικές, καθώς και κλιμακώσιμες στρατηγικές για την παραγωγή πολυλειτουργικών C-dots με βελτιωμένες οπτικές ιδιότητες και ευέλικτη χημική σύσταση. Και οι δύο προσεγγίσεις επέτρεψαν την ακριβή ρύθμιση των δομικών χαρακτηριστικών και, κατά συνέπεια, των οπτικών ιδιοτήτων των C-dots, επιτυγχάνοντας σημαντική αύξηση της κβαντικής απόδοσης. Η κατεργασία με NaClO ενισχύει περαιτέρω τις οπτικές ιδιότητες, τη βιοσυμβατότητα και τη βιολογική δραστικότητα των C-dots. Συνολικά, τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τις κβαντικές τελείες άνθρακα ως μία πολλά υποσχόμενη και οικονομικά αποδοτική εναλλακτική λύση έναντι των συμβατικών φθοριζόντων υλικών σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών.