Καταλυτικές διεργασίες ξηρής αναμόρφωσης του CH4 και εμπλουτισμός του αερίου σύνθεσης σε H2 μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του CO με υδρατμό

Abstract

In the present doctoral thesis, the development and optimization of supported metal catalysts for the reactions of Dry Methane Reforming (DRM) and Water–Gas Shift (WGS) are investigated. To this end, the research focused on the systematic study of critical parameters that influence the performance of catalysts for these two processes. For the DRM reaction, the effect of the nature of the metal (Ru, Rh, Ir, Pt, Ni, Re), the support (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, YSZ, La₂O₃), the use of mixed oxides as supports (x%MₓOᵧ-Al₂O₃, M: Ti, Y, Zr, La, Sm, Ce, Nd, Gd), the modification of catalysts through the addition of a second metal (Ni-Rh), as well as various operating parameters (GHSV, CH₄/CO₂ ratio, time-on-stream) on catalytic performance was examined. For the WGS reaction, the effect of the support’s nature (Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, GDC) and morphology (nanorods, irregular nanoparticles) on Pt-supported catalysts, as well as the influence of the addition of suitable promoters (Na, K, Li, Cs), on the catalytic performance was investigated. The synthesized catalysts were characterized using several techniques, such as nitrogen physisorption (BET method), X-ray diffraction (XRD), selective chemisorption with Η2, temperature-programmed reduction with hydrogen (H₂-TPR), temperature-programmed oxidation (TPO), temperature-programmed desorption of CO₂ (CO₂-TPD) and transmission and scanning electron microscopy (TEM, SEM), aiming to correlate their physicochemical properties with their catalytic activity. In parallel, mechanistic studies of the DRM and WGS reactions were carried out mainly by in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and, to a lesser extent, by mass spectrometry (MS). These studies enabled the identification of (a) the nature and population of reaction intermediates formed under reaction conditions and their correlation with the gas-phase products, and (b) the elementary steps that constitute the mechanism of each reaction. The results showed that the catalytic performance for the DRM reaction is significantly affected by the nature of both the metallic phase and the support. Rhodium and ruthenium catalysts supported on YSZ or ZrO₂ exhibited optimal behavior, which, in addition to high CH₄ and CO₂ conversions, led to H₂/CO ratios approaching unity at temperatures above 700 °C. Stability tests conducted over 0.5%Rh/ZrO₂, 0.5%Ru/ZrO₂, 1%Rh/Al₂O₃, and 1%Ru/Al₂O₃ catalysts under DRM conditions showed that the performance of catalysts over reaction time depends on the metal–support combination employed. It was found that the Rh catalyst exhibited excellent stability for 30 hours on stream, in contrast to the Ru/ZrO₂ catalyst, which was slightly deactivated. On the other hand, the 1%Rh/Al₂O₃ catalyst presented slight deactivation after 30 hours of operation, while the 1%Ru/Al₂O₃ catalyst exhibited progressive and significant deactivation after 40 hours on stream, which was found to be mainly due to thermal sintering and, to a lesser extent, carbon deposition. The sintering of Ru particles when dispersed on Al₂O₃ support appears to be enhanced by the presence of RuOₓ species, which cannot be reduced to Ru⁰ under DRM conditions, as it was found to occur when Ru is dispersed on ZrO₂ support. The effect of operating parameters on the catalytic performance for the DRM reaction was examined on 1%Rh/Al₂O₃ and 1%Ru/Al₂O₃ catalysts and it was found that increasing the CH₄/CO₂ ratio leads to lower CH₄ conversion, higher CO₂ conversion, and an increase in the produced H₂/CO ratio. The decrease in GHSV resulted to higher reactant conversions for both catalysts, while its effect on the H₂/CO ratio was limited. The results of in-situ DRIFTS experiments conducted over 1%M/Al₂O₃ (M: Rh, Ru, Ni, Re), 0.5%Rh/ZrO₂, and 0.5%Ru/ZrO₂ catalysts showed that the DRM reaction proceeds via a bifunctional mechanism according to which CH₄ adsorbs dissociatively on metal sites, leading to the formation of adsorbed hydrogen atoms and CHₓ intermediates. Part of the hydrogen atoms diffuses to the surface of the support, where it interacts with adsorbed CO₂ producing formate species, while the remaining hydrogen atoms recombine to produce H₂ in the gas phase. The CHₓ species interact with the hydroxyl groups of the support, also producing formate species, which eventually decompose into CO adsorbed on the metal surface. In addition to the production of formate species, CO₂, which is activated mainly on the support surface, is also responsible for the formation of carbonate species, which subsequently decompose, contributing to the population of adsorbed CO species that eventually desorb in the gas phase. Part of the produced CO may also originate from the decomposition of CO₂ at temperatures above 450 °C. The addition of metal oxides TiO₂, Y₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, and Gd₂O₃ to the Al₂O₃ support led to a significant increase in the turnover frequencies of CH₄ (TOFCH₄) and CO₂ (TOFCO₂) conversions of Rh-supported catalysts (0.5 wt.%) for the DRM reaction, in a manner that depends on the nature and loading of the added metal oxide. The 0.5%Rh/10%La₂O₃-Al₂O₃ and 0.5%Rh/10%TiO₂-Al₂O₃ catalysts exhibited optimal performance, leading to TOFCH₄ and TOFCO₂ values approximately 3 and 4 times higher, respectively, compared to those measured for the 0.5%Rh/Al₂O₃ catalyst. This improvement in catalytic activity is attributed to the enhanced reducibility of the RhOx species caused by the addition of MₓOᵧ, which appears to facilitate the activation of CH₄ on the Rh surface through modification of the electronic properties of Rh metal nanoparticles. In parallel, the reducibility of the MₓOᵧ particles that are in close contact with Rh crystallites also appears to affect catalytic activity, which is optimized for catalysts that exhibit intermediate reducibility of these species. In-situ DRIFTS experiments conducted over 0.5%Rh/X%La₂O₃–Al₂O₃ (X = 0–20 wt.%) catalysts showed that the relative population of formate species on the surface of the catalysts containing La₂O₃, which are considered active intermediates for the DRM reaction, is higher compared to that of the 0.5%Rh/Al₂O₃ catalyst. This was attributed to the higher reducibility achieved by the presence of La₂O₃ on the Al₂O₃ surface, which likely enhances both the adsorption/activation of CH₄ on the Rh surface, which is the primary step for the formation of formate species, and the subsequent elementary steps involved in the mechanism of their formation. The investigation of the DRM reaction over supported Ni catalysts (5 wt.%) showed that the addition of La₂O₃ to Al₂O₃ and ZrO₂ supports leads to a significant improvement in catalytic performance. For Ni/X%La₂O₃–Al₂O₃ catalysts (X: 0–100 wt.%), the activity is strongly influenced by the La₂O₃ content and is optimized for the catalyst containing 20 wt.% La₂O₃, which exhibits moderate surface basicity. The partial substitution of Ni with a small amount (0.1 wt.%) of Rh in the optimal Ni/20%La₂O₃-Al₂O₃ catalyst resulted in a further increase of CH₄ and CO₂ conversions, a higher H₂/CO ratio, improved stability, and a reduction in carbon deposition on the catalyst surface. The mechanistic study conducted using a combination of infrared spectroscopy and mass spectrometry showed that the presence of Rh does not alter the mechanistic pathway of the DRM reaction but merely enhances the reactivity of the reactants and intermediate species, ultimately leading to increased catalytic activity, likely due to improved dispersion of the metallic phase and optimization of the surface basicity of the support. Results obtained from the investigation of the WGS reaction showed that the performance of supported Pt catalysts (0.5 wt.%) depends on both the nature and the morphological characteristics of the support. Higher activity was observed for Pt catalysts supported on CeO₂ and, especially, on Gd₂O₃-CeO₂ (GDC) with nanorod morphology (NRs), compared to those with irregularly faceted nanoparticle morphology (IRFP). The Pt/GDC(NRs) catalyst exhibited remarkably high activity, comparable to that of state-of-the-art low-loading Pt catalysts reported in the international literature, as well as satisfactory stability and resistance to thermal aging under oxidizing conditions. In-situ DRIFTS studies performed under reaction conditions showed that the active sites for the activation and conversion of CO towards CO₂ and H₂ are Pt crystallites that are in contact with Ce³⁺ ions. The formation of these active sites is promoted by the enhanced reducibility of the GDC and CeO₂ supports with nanorod structure, which facilitates the reduction of CeO₂ by adsorbed CO under WGS reaction conditions, either directly through CO oxidation (redox mechanism) or indirectly by participating in the formation of reactive hydroxyl groups (associative mechanism). The addition of small amounts of alkali metals (Na, Li, K, Cs) on Pt catalysts (0.5 wt.%) supported on Al₂O₃ and ZrO₂ does not affect their catalytic performance for the WGS reaction. In contrast, the addition of alkali metals on CeO₂ support leads in all cases to an increase in CO conversion, with the Pt/0.06%Na-CeO₂ and Pt/0.34%Cs-CeO₂ catalysts showing the best performance and excellent stability for 30 hours on stream. For the Na-promoted catalyst, it was found that CO conversion is optimized at an intermediate Na content, corresponding to a Na:Pt ratio of 1:1. H₂-TPR and in-situ DRIFTS experiments showed that the addition of alkali metals on Pt/CeO₂ catalysts promotes the partial reduction of Ce⁴⁺ to Ce³⁺, leading to the formation of Pt–Ce³⁺ active sites at the metal–support interface, confirming that these sites constitute the catalytically active sites for the WGS reaction. The results of the present PhD thesis demonstrate that the performance of the DRM and WGS reactions, two processes of exceptional importance for hydrogen production and fuel cells technologies, can be significantly improved through the appropriate selection of metal–support combination and operating reaction conditions, contributing to the integration of H₂-derived energy into electricity generation methods and to the global energy transition strategy.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζεται η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση υποστηριγμένων μεταλλικών καταλυτών για τις αντιδράσεις ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (Dry Methane Reforming, DRM) και μετατόπισης του CO με υδρατμό (Water-Gas Shift, WGS). Για τον σκοπό αυτόν, η έρευνα επικεντρώθηκε στη συστηματική μελέτη κρίσιμων παράμετρων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά καταλυτών για τις δύο αυτές διεργασίες. Για την αντίδραση DRM, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης του μετάλλου (Ru, Rh, Ir, Pt, Ni, Re), του φορέα (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, YSZ, La₂O₃), της χρήσης μεικτών οξειδίων ως φορέων (x%MₓOᵧ-Al₂O₃, M: Ti, Y, Zr, La, Sm, Ce, Nd, Gd), της τροποποίησης των καταλυτών με τη προσθήκη δεύτερου μετάλλου (Ni-Rh), καθώς και διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων (GHSV, λόγος CH₄/CO₂, χρόνος αντίδρασης) στην καταλυτική συμπεριφορά. Για την αντίδραση WGS, διερευνήθηκε η επίδραση της φύσης (Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, GDC) και της μορφολογίας του φορέα (νανοράβδοι, ακανόνιστα νανοσωματίδια) υποστηριγμένων καταλυτών Pt, καθώς και της προσθήκης κατάλληλων προωθητών (Na, K, Li, Cs) στην καταλυτική συμπεριφορά. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές, όπως φυσική ρόφηση αζώτου (μέθοδος BET), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), εκλεκτική χημειορόφηση με H₂, θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο (H₂-TPR), θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση (TPO), θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO₂ (CO₂-TPD) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και σάρωσης (TEM, SEM), με στόχο τη συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους με την καταλυτική τους συμπεριφορά. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων DRM και WGS κυρίως με τη τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (in-situ DRIFTS) και, σε μικρότερο βαθμό, με τη τεχνική της φασματομετρίας μάζας (MS), επιτρέποντας τον προσδιορισμό (α) της φύσης και του πληθυσμού των ενδιάμεσων ειδών που σχηματίζονται υπό συνθήκες αντίδρασης και τη συσχέτιση τους με τα προϊόντα που σχηματίζονται στην αέρια φάση, και (β) των στοιχειωδών βημάτων που συνιστούν το μηχανισμό της κάθε αντίδρασης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση DRM επηρεάζεται σημαντικά τόσο από τη φύση του μετάλλου όσο και από τη φύση του φορέα. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασαν οι καταλύτες Rh και Ru που είναι υποστηριγμένοι σε φορείς YSZ ή ZrO₂, οι οποίοι, εκτός από υψηλές μετατροπές CH₄ και CO₂, οδήγησαν σε λόγους H₂/CO που προσεγγίζουν τη μονάδα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 °C. Πειράματα σταθερότητας που πραγματοποιήθηκαν σε καταλύτες 0.5%Rh/ZrO₂, 0.5% Ru/ZrO₂, 1%Rh/Al₂O₃ και 1%Ru/Al₂O₃ υπό συνθήκες DRM έδειξαν ότι η συμπεριφορά τον καταλυτών με το χρόνο αντίδρασης εξαρτάται από το συνδυασμό μετάλλου-φορέα που χρησιμοποιείται. Βρέθηκε ότι ο καταλυτης Rh παρουσίασε εξαιρετική σταθερότητα για 30 ώρες αντίδρασης, σε αντίθεση με τον καταλύτη Ru/ZrO₂, ο οποίος απενεργοποιήθηκε ελαφρώς. Από την άλλη πλευρά, ο καταλύτης 1%Rh/Al₂O₃ παρουσίασε μικρή απενεργοποίηση μετά από 30 ώρες αντίδρασης, ενώ ο καταλύτης 1%Ru/Al₂O₃ εμφάνισε προοδευτική και σημαντική απενεργοποίηση μετά από 40 ώρες αντίδρασης, η οποία βρέθηκε ότι οφείλεται κυρίως σε θερμική συσσωμάτωση και σε μικρότερο βαθμό στην εναπόθεση άνθρακα. Η συσσωμάτωση των σωματιδίων του Ru όταν διασπείρεται σε φορέα Al₂O₃ φαίνεται ότι ενισχύεται από την παρουσία ειδών RuOₓ τα οποία αδυνατούν να αναχθούν σε Ru⁰ υπό συνθήκες DRM, όπως συμβαίνει στη περίπτωση που το Ru διασπείρεται σε φορέα ZrO₂. Η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στην καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση DRM εξετάστηκε σε καταλύτες 1%Rh/Al₂O₃ και 1%Ru/Al₂O₃ για τους οποίους βρέθηκε ότι αύξηση του λόγου CH₄/CO₂ οδηγεί σε μείωση της μετατροπής του CH₄, αύξηση της μετατροπής του CO₂ και αύξηση του παραγόμενου λόγου H₂/CO. Η μείωση του GHSV οδήγησε σε υψηλότερες μετατροπές αντιδρώντων και για τους δύο καταλύτες, ενώ η επίδρασή της στον λόγο H₂/CO ήταν περιορισμένη. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν σε καταλύτες 1%Μ/Al₂O₃ (M: Rh, Ru, Ni, Re), 0.5%Rh/ZrO₂ και 0.5% Ru/ZrO₂ έδειξαν ότι η αντίδραση DRM προχωρά μέσω ενός δι-λειτουργικού μηχανισμού βάσει του οποίου το CH₄ ροφάται διασπαστικά σε μεταλλικές θέσεις, οδηγώντας στο σχηματισμό ροφημένων ατόμων υδρογόνου και ενδιάμεσων ειδών CHₓ. Μέρος των ατόμων υδρογόνου διαχέεται στην επιφάνεια του φορέα, όπου αλληλεπιδρά με το ροφημένο CO₂ παράγοντας φορμικά είδη, ενώ τα υπόλοιπα άτομα υδρογόνου επανασυνδέονται παράγοντας H₂ στην αέρια φάση. Τα είδη CHₓ αλληλεπιδρούν με τις υδροξυλομάδες του φορέα, παράγοντας, επίσης, φορμικά είδη, τα οποία τελικά διασπώνται σε CO ροφημένο στην επιφάνεια του μετάλλου. Εκτός από τη παραγωγή φορμικών ειδών, το CO₂, το οποίο ενεργοποιείται κυρίως στην επιφάνεια του φορέα, είναι, επίσης, υπεύθυνο για το σχηματισμό ανθρακικών ειδών, τα οποία στη συνέχεια διασπώνται συμβάλλοντας στον πληθυσμό των ροφημένων ειδών CO που τελικά εκροφώνονται στην αέρια φάση. Μέρος του παραγόμενου CO μπορεί επίσης να προέρχεται από τη διάσπαση του CO₂ σε θερμοκρασίες άνω των 450 °C. Η προσθήκη μεταλλικών οξειδίων TiO₂, Y₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ και Gd₂O₃ στον φορέα Al₂O₃ οδήγησε σε σημαντική αύξηση των συχνοτήτων αναστροφής των μετατροπών του CH₄ (TOFCH₄) και του CO₂ (TOFCO₂) υποστηριγμένων καταλυτών Rh (0.5 wt.%) για την αντίδραση DRM με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση και τη φόρτιση του πρόσθετου μεταλλικού οξειδίου. Βέλτιστη συμπεριφορά εμφάνισαν οι καταλύτες 0.5%Rh/10%La₂O₃-Al₂O₃ και 0.5%Rh/10%TiO₂-Al₂O₃, για τους οποίους οι τιμές των TOFCH₄ και TOFCO₂ ήταν περίπου 3 και 4 φορές, αντίστοιχα, μεγαλύτερες σε σχέση με τις τιμές που μετρήθηκαν για τον καταλύτη 0.5%Rh/Al₂O₃. Η βελτίωση αυτή της καταλυτικής ενεργότητας οφείλεται σε ενίσχυση της αναγωγιμότητας των ειδών RuOₓ που προκαλεί η προσθήκη MₓOᵧ, η οποία φαίνεται ότι διευκολύνει την ενεργοποίηση του CH₄ στην επιφάνεια του Rh, μέσω τροποποίησης των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των μεταλλικών νανοσωματιδίων Rh. Παράλληλα, η αναγωγιμότητα των σωματιδίων MₓOᵧ που βρίσκονται σε στενή επαφή με το Rh, φαίνεται, επίσης, ότι επηρεάζει την καταλυτική ενεργότητα η οποία βελτιστοποιείται για τους καταλύτες που παρουσιάζουν ενδιάμεση αναγωγιμότητα των ειδών αυτών. Πειράματα in-situ DRIFTS που διεξήχθησαν σε καταλύτες 0.5%Rh/Χ%La₂O₃-Al₂O₃ (X=0-20 wt.%) έδειξαν ότι ο σχετικός πληθυσμός των φορμικών ειδών στην επιφάνεια των καταλυτών που περιέχουν La₂O₃, τα οποία θεωρούνται δραστικά ενδιάμεσα είδη για την αντίδραση DRM, είναι υψηλότερος σε σύγκριση με εκείνον του καταλύτη 0.5%Rh/Al₂O₃. Αυτό αποδόθηκε στην υψηλότερη αναγωγιμότητα που επιτυγχάνεται με την παρουσία του La₂O₃ στην επιφάνεια του Al₂O₃, η οποία φαίνεται ότι ενισχύει τόσο τη ρόφηση/ενεργοποίηση του CH₄ στην επιφάνεια του Rh, η οποία αποτελεί το πρωταρχικό βήμα για το σχηματισμό των φορμικών ειδών, όσο και τα περαιτέρω στοιχειώδη βήματα που διέπουν τον μηχανισμό που ακολουθεί ο σχηματισμός τους. Η μελέτη της αντίδρασης DRM σε υποστηριγμένους καταλύτες Ni (5 wt.%) έδειξε ότι η προσθήκη La₂O₃ στους φορείς Al₂O₃ και ZrO₂ οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. Για καταλύτες Ni/X%La₂O₃-Al₂O₃ (Χ: 0-100 wt.%), η ενεργότητα επηρεάζεται σημαντικά από την περιεκτικότητα του La₂O₃ και βελτιστοποιείται για τον καταλύτη που περιέχει 20 wt.% La₂O₃, ο οποίος χαρακτηρίζεται από μέτρια επιφανειακή βασικότητα. Η μερική αντικατάσταση του Ni με μικρή ποσότητα (0.1 wt.%) Rh στον βέλτιστο καταλύτη Ni/20%La₂O₃-Al₂O₃ οδήγησε σε περαιτέρω αύξηση της μετατροπής των CH₄ και CO₂, υψηλότερο λόγο H₂/CO, βελτιωμένη καταλυτική σταθερότητα καθώς και περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Η μηχανιστική μελέτη που πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας και φασματομετρίας μάζας έδειξε ότι η παρουσία του Rh δεν διαφοροποιεί το μηχανιστικό μονοπάτι της αντίδρασης DRM παρά μόνο βελτιώνει τη δραστικότητα των αντιδρώντων και των ενδιαμέσων ειδών οδηγώντας τελικά σε αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, πιθανόν λόγω αύξησης της διασποράς της μεταλλικής φάσης και βελτιστοποίησης της επιφανειακής βασικότητας του φορέα. Τα αποτελέσματα από τη μελέτη της αντίδρασης WGS έδειξαν ότι η καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Pt (0.5 wt.%) εξαρτάται τόσο από τη φύση όσο και από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα. Υψηλότερη ενεργότητα παρουσίασαν οι καταλύτες Pt που είναι υποστηριγμένοι σε φορείς CeO₂ και κυρίως Gd₂O₃–CeO₂ (GDC) με μορφολογία νανοράβδων (nanorods, NRs) σε σχέση με μορφολογία ακανόνιστων νανοσωματιδίων (irregularly faceted nanoparticles, IRFP). Ο καταλύτης Pt/GDC(NRs) εμφάνισε ιδιαίτερα υψηλή ενεργότητα, συγκρίσιμη με εκείνη κορυφαίων καταλυτών Pt χαμηλής φόρτισης που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία, καθώς και ικανοποιητική σταθερότητα και αντοχή στη θερμική γήρανση υπό οξειδωτικές συνθήκες. Μελέτες in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι οι ενεργές θέσεις για την ενεργοποίηση και την μετατροπή του CO σε CO₂ και H₂ είναι οι κρυσταλλίτες Pt που βρίσκονται σε επαφή με ιόντα Ce³⁺. Η δημιουργία αυτών των ενεργών θέσεων ευνοείται από την αυξημένη αναγωγιμότητα των φορέων GDC και CeO₂ με δομή νανοράβδων, η οποία διευκολύνει την αναγωγή του CeO₂ από το ροφημένο CO υπό συνθήκες αντίδρασης WGS, είτε άμεσα με την οξείδωση του CO (μηχανισμός οξειδοαναγωγής) είτε έμμεσα συμμετέχοντας στον σχηματισμό δραστικών υδροξυλομάδων (συνδυαστικός μηχανισμός). Η προσθήκη μικρής ποσότητας αλκαλίων (Na, Li, K, Cs) σε καταλύτες Pt (0.5 wt.%) υποστηριγμένους σε Al₂O₃ και ZrO₂ βρέθηκε ότι δεν επηρεάζει τη καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση WGS. Αντιθέτως, η προσθήκη αλκαλίων στο φορέα CeO₂ οδηγεί σε όλες τις περιπτώσεις σε αύξηση της μετατροπής του CO, με τους καταλύτες Pt/0.06%Na-CeO₂ και Pt/0.34%Cs-CeO₂ να παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά και εξαιρετική σταθερότητα για 30 ώρες αντίδρασης. Για τον ενισχυμένο με Na καταλύτη βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO βελτιστοποιείται για ενδιάμεση περιεκτικότητα Na, η οποία αντιστοιχεί σε αναλογία Na:Pt = 1:1. Πειράματα H₂-TPR και in-situ DRIFTS έδειξαν ότι η προσθήκη αλκαλίων σε καταλύτες Pt/CeO₂ ευνοεί τη μερική αναγωγή του Ce⁴⁺ σε Ce³⁺, οδηγώντας στη δημιουργία ενεργών θέσεων Pt–Ce³⁺ στην διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα επιβεβαιώνοντας ότι οι θέσεις αυτές αποτελούν τις καταλυτικά ενεργές θέσεις για την αντίδραση WGS. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής φανερώνουν ότι η απόδοση των αντιδράσεων DRM και WGS, δύο διεργασιών εξαιρετικού ενδιαφέροντος για τις τεχνολογίες παραγωγής H₂ και κυψελών καυσίμου, μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με την κατάλληλη επιλογή μετάλλου-φορέα και λειτουργικών συνθηκών αντίδρασης, συμβάλοντας στην ενσωμάτωση της ενέργειας που παράγεται από H₂ στις μεθόδους παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και στην παγκόσμια προσπάθεια μετασχηματισμού του ενεργειακού τομέα.