Activated carbon and microporous membranes for a) environmental and energy upgrade of energy carriers and b) processing of gas streams with industrial interest

Abstract

This PhD thesis investigates advanced approaches for the desulfurization of diesel fuels and the purification of hydrogen streams, addressing two contemporary challenges in the transition towards cleaner energy: compliance with ultra-low sulfur fuel standards and efficient hydrogen separation for a sustainable hydrogen economy. The research centers on two pillars: (i) adsorptive desulfurization (ADS) of real diesel fuel using chemically modified activated carbon (AC) as a cost-effective alternative to conventional hydrodesulfurization (HDS), and (ii) development and evaluation of microporous ceramic membranes for hydrogen purification, particularly targeting H₂/CO₂ separation in biogas-derived reformate streams. For ADS, commercial (Nuchar SA-1500) activated carbon was systematically modified using oxidizing agents (H₂O₂, H₃PO₄, H₂SO₄) under varied conditions to optimize porosity, surface chemistry, and sulfur-selective adsorption capacity. Detailed comparative physicochemical characterization of modified vs pristine activated carbon, including BET area analysis, SEM, EDS, FT-IR, Raman spectroscopy, and particle size distribution, revealed significant textural and chemical transformations. The modifications enhanced the surface acidity and introduced oxygen-containing functional groups (hydroxyl, carbonyl, carboxyl), improving interactions with refractory sulfur species such as dibenzothiophenes (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). Batch and dynamic-flow adsorption experiments using ultra-low sulfur diesel (ULSD) confirmed the superior performance of selected modified carbons, achieving remarkable sulfur reduction without compromising fuel quality. In parallel, microporous ceramic membranes based on silica, titania, and hybrid silica (HybSi®) architectures were screened and modified via Chemical Vapor Deposition (CVD), Chemical Vapor Infiltration (CVI), and Atomic Layer Deposition (ALD) to enhance hydrogen selectivity and mitigate structural defects. Performance metrics, including H₂/N₂ ideal selectivity and permeance, were directly measured or calculated from relevant experimental measurements at elevated temperatures (up to 250 °C). Fraunhofer IKTS silica and PERVATECH HybSi® membranes demonstrated molecular-sieving behavior with selectivities exceeding Knudsen diffusion limits, confirming their suitability for further scale-up. Modified membranes were subsequently integrated into a lab-scale separation unit, informing the design of a pilot-scale multi-channel membrane reactor for biogas upgrading. Single-gas permeation tests demonstrated baseline H₂ permeance values between 2.0–5.0 × 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ at 200–250 °C, with H₂/N₂ and H₂/CO₂ selectivities consistently exceeding 15–25, surpassing Knudsen diffusion limits (3.74 for H₂/CO₂). Mixed-gas separation tests under simulated reformate compositions confirmed robust separation performance, with minimal decline in H₂ flux over 200+ hours of dynamic operation. Beyond experimental work, the thesis employs adsorption kinetic modeling and machine learning tools to predict ADS performance, alongside simulation studies for hydrogen purification processes. Results indicate that strategic integration of optimized activated carbon adsorbents and advanced ceramic membrane systems can significantly reduce operational costs and energy penalties compared to traditional HDS and PSA units respectively. Overall, this research provides a dual technological pathway for cleaner fuel production: enhancing diesel desulfurization efficiency through functionalized carbons and enabling scalable, high-selectivity hydrogen purification using modified ceramic membranes. These innovations advance environmental compliance and economic feasibility in refining and hydrogen industrial processes, thereby fostering the transition to low-emission energy systems.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει καινοτόμες προσεγγίσεις για την αποθείωση πετρελαϊκών καυσίμων και τον καθαρισμό ρευμάτων υδρογόνου, αντιμετωπίζοντας δύο επίκαιρες προκλήσεις στη μετάβαση προς καθαρότερη ενέργεια: την τήρηση των προτύπων υπερ-χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο στα καύσιμα και τον αποδοτικό διαχωρισμό υδρογόνου για μία βιώσιμη οικονομία υδρογόνου. Η έρευνα βασίζεται σε δύο κύριους άξονες: (i) την προσροφητική αποθείωση (ADS) πραγματικού ντίζελ με χημικά τροποποιημένο ενεργό άνθρακα (AC) ως οικονομική εναλλακτική έναντι της καταλυτικής υδρογονοαποθείωσης (HDS), και (ii) την ανάπτυξη και αξιολόγηση μικροπορωδών κεραμικών μεμβρανών για τον καθαρισμό υδρογόνου, με έμφαση στον διαχωρισμό H₂/CO₂ από ρεύματα ατμο-αναμόρφωσης βιοαερίου. Για την ADS, χρησιμοποιήθηκε εμπορικός ενεργός άνθρακας (Nuchar SA-1500), ο οποίος τροποποιήθηκε χημικά με οξειδωτικούς παράγοντες (H₂O₂, H₃PO₄, H₂SO₄) υπό διάφορες συνθήκες, με στόχο τη βελτιστοποίηση της πορώδους δομής, της χημείας της προσροφητικής επιφάνειας και τελικά της εκλεκτικής προσρόφησης θείου. Ο λεπτομερής συγκριτικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός, μέσω BET, SEM, EDS, FT-IR, φασματοσκοπία Raman και κατανομή μεγέθους σωματιδίων, ανέδειξε σημαντικές μεταβολές στη δομή και χημεία της επιφάνειας του ροφητή μεταξύ μη τροποποιημένου και τροποποιημένου υλικού. Οι τροποποιήσεις ενίσχυσαν την οξύτητα της επιφάνειας και εισήγαγαν οξυγονούχες λειτουργικές ομάδες (υδροξυλικές, καρβονυλικές, καρβοξυλικές), βελτιώνοντας έτσι την αλληλεπίδραση με ανθεκτικές ενώσεις θείου, όπως οι διβενζοθειοφαίνες (DBT) και 4,6-διμεθυλοδιβενζοθειοφαίνη (4,6-DMDBT). Πειράματα προσρόφησης σε ασυνεχή και συνεχή λειτουργία με καύσιμο ιδιαίτερα χαμηλής περιεκτικότητας θείου ULSD επιβεβαίωσαν την ανώτερη απόδοση επιλεγμένων τροποποιημένων δειγμάτων, επιτυγχάνοντας εντυπωσιακή μείωση στις συγκεντρώσεις θείου χωρίς αλλοίωση της ποιότητας του καυσίμου. Παράλληλα, μικροπορώδεις κεραμικές μεμβράνες με βάση την πυριτία, την τιτανία και υβριδικές μεμβράνες (HybSi®) επιλέχθηκαν και τροποποιήθηκαν με τεχνικές εναπόθεσης ατμών (CVD, CVI, ALD), ώστε να βελτιωθεί η εκλεκτικότητα προς το H₂. Η απόδοση (εκλεκτικότητα H₂/N₂ και διαπερατότητα) αξιολογήθηκε σε αυξημένες θερμοκρασίες (έως 250 °C). Οι πυριτίας της Fraunhofer IKTS και HybSi® της εταιρείας PERVATECH εμφάνισαν συμπεριφορά μοριακού κόσκινου (molecular sieving), υπερβαίνοντας τις θεωρητικές τιμές διάχυσης Knudsen, γεγονός που επιβεβαίωσε την καταρχήν καταλληλότητά τους για εφαρμογές σε κλιμάκωση μεγέθους. Τροποποιημένες μεμβράνες ενσωματώθηκαν στην πειραματική μονάδα, παρέχοντας δεδομένα για τον σχεδιασμό πιλοτικού πολυκάναλου αντιδραστήρα μεμβράνων για αναβάθμιση βιοαερίου. Οι δοκιμές διαπερατότητας μεμονωμένων αερίων έδειξαν βασικές τιμές διαπερατότητας υδρογόνου (H₂) μεταξύ 2,0–5,0 × 10⁻⁷ mol·m⁻²·s⁻¹·Pa⁻¹ σε θερμοκρασίες 200–250 °C, με εκλεκτικότητες H₂/N₂ και H₂/CO₂ να υπερβαίνουν σταθερά το 15–25, υπερβαίνοντας τα θεωρητικά όρια διάχυσης Knudsen (3,74 για H₂/CO₂). Οι δοκιμές διαχωρισμού μιγμάτων αερίων υπό συνθήκες προσομοιωμένου αερίου αναμόρφωσης επιβεβαίωσαν ισχυρή απόδοση διαχωρισμού, με ελάχιστη μείωση της ροής H₂ σε διάρκεια συνεχούς λειτουργίας άνω των 200 ωρών. Συνολικά, η διατριβή αναπτύσσει μια διττή τεχνολογική προσέγγιση για την καθαρή παραγωγή καυσίμων εξετάζοντας εφαρμογές βιομηχανικού ενδιαφέροντος: βελτιστοποιημένη αποθείωση ντίζελ μέσω τροποποιημένων ροφητών-ενεργών ανθράκων και παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας μέσω διαχωρισμού με τροποποιημένες κεραμικές μεμβράνες. Τα αποτελέσματα συμβάλλουν στην περιβαλλοντική συμμόρφωση και τη μείωση κόστους, υποστηρίζοντας τη μετάβαση σε ενεργειακά συστήματα χαμηλών εκπομπών.