Improving the simulation of intermediate volatility organic compounds and their contribution to secondary organic aerosol formation in the atmosphere

Abstract

In the atmosphere, secondary organic aerosol (SOA) is an important constituent of fine particulate matter (PM2.5). SOA is formed through the condensation of organic vapors produced from the oxidation of volatile precursors. Intermediate volatility organic compounds (IVOCs) are organic vapors with an effective saturation concentration (C*) at 298K between 1000 and 1000000 μg m-3, and they can be an important source of SOA formation in the atmosphere. In the first part of this thesis, we develop a new approach for simulating IVOCs, and SOA formed from IVOCs (SOA-iv) in chemical transport models (CTMs). The main idea is to treat IVOCs as lumped species that retain their chemical characteristics, allowing for a more explicit representation of their SOA formation potential and chemistry than previous highly parameterized schemes. Moreover, this new lumped species approach allows the quantification of both the overall role of IVOCs in SOA formation and the role of individual compounds in the IVOC range. Overall, eleven lumped species are introduced in a CTM, representing intermediate length alkanes, small polycyclic aromatic hydrocarbons, intermediate length aromatics, phenolic compounds, benzaldehydes and ketones in the IVOC range. The first application of the lumped species approach focused on IVOC emitted from on-road diesel and gasoline vehicles over Europe. The simulated SOA-iv is the highest in major European cities, such as Paris, Athens, and Madrid, where on-road SOA-iv can account for up to 25% of the predicted total SOA. Among the simulated IVOCs, unspeciated cyclic alkanes in the IVOC range contribute up to 72% of the predicted SOA-iv mass, with C15-C20 compounds being the most prominent precursors. Sensitivity tests show that multigenerational aging has the strongest effect on SOA-iv levels, increasing concentrations by about 67%. The second application of the lumped species approach aimed at biomass burning IVOCs over Europe. During winter, reactions with the nitrate radical account for roughly 40% of the formed biomass burning SOA-iv, while the resulting aerosol can account for up to 20% of the total SOA over Europe. In summer, near wildfires, the hourly predicted biomass burning SOA-iv concentrations can reach 240 μg m-3, contributing 60% of the SOA in the wildfire plumes. The IVOCs identified as the most important precursors differ between the simulation periods, with alkylphenols being more prominent during winter and ten-carbon-atom methylbenzenes during summer. Across both seasons, 1-propylbenzene is identified as a key individual contributor to biomass burning SOA-iv formation.In addition to on-road and biomass burning IVOCs, we also developed a new parametrization to describe SOA formed from the ozonolysis of sesquiterpenes and the sequential aging of the ozonolysis products based on smog chamber experiments conducted with β-caryophyllene. The implementation of the new approach in a CTM substantially enhanced the role of sesquiterpenes in summertime SOA formation over Europe. Monthly average concentrations of biogenic SOA formed can reach up to 1.2 μg m-3, with sequential aging reactions accounting for approximately 90% of the formed aerosol. Overall, compared to the previous model, the updated parameterization increases the predicted sesquiterpene SOA by a factor of 7, and hourly biogenic SOA concentrations increase by a factor of 4. As a result, biogenic SOA becomes a major contributor to total SOA, even exceeding the contribution of anthropogenic SOA in some urban areas. Although both the updated models still underpredict OA and SOA levels, the new IVOC and sesquiterpene schemes significantly improve the predicted concentrations and provide a more accurate representation of SOA sources and chemistry.

Στην ατμόσφαιρα, ένα κρίσιμο ποσοστό των αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 2.5 μm (fine particulate matter, PM2.5) αποτελείται από δευτερογενές οργανικό αεροζόλ (secondary organic aerosol, SOA). Το SOA σχηματίζεται μέσω της συμπύκνωσης αέριων ρύπων, οι οποίοι έχουν προέλθει από την οξείδωση πρόδρομων οργανικών ενώσεων. Οι αέριοι οργανικοί ρύποι με αποτελεσματική συγκέντρωση κορεσμού (C*) στους 298 Κ μεταξύ 1000 και 1000000 μg m-3 χαρακτηρίζονται ως οργανικές ενώσεις ενδιάμεσης πτητικότητας (intermediate volatility organic compounds, IVOCs) και μπορούν να αποτελέσουν σημαντική πηγή SOA στην ατμόσφαιρα. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής, αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος για την προσομοίωση των IVOCs και του SOA που παράγεται από αυτά (SOA-iv) στα μοντέλα χημικής μεταφοράς (chemical transport models, CTMs). Βασική ιδέα της νέας μεθόδου είναι η προσομοίωση των IVOCs με την χρήση ομαδοποιημένων (lumped) ενώσεων, ώστε οι ενώσεις να διατηρούν τα χημικά τους χαρακτηριστικά. Με αυτόν τον τρόπο βελτιώνονται οι παράμετροι που χρησιμοποιούνται για να προσομοιώσουν τον σχηματισμό SOA αλλά και η προσομοίωση της αέριας χημείας σε σχέση τις προσεγγίσεις παλαιότερων μεθόδων. Επιπλέον, η νέα προσέγγιση επιτρέπει την ποσοτικοποίηση της συνολικής συνεισφοράς των IVOCs στον σχηματισμό SOA αλλά και την ποσοτικοποίηση της συνεισφοράς συγκεκριμένων χημικών ενώσεων που ανήκουν στην κατηγορία των IVOCs. Συνολικά, εισάγονται έντεκα lumped ενώσεις που αντιπροσωπεύουν αλκάνια μεσαίου μοριακού βάρους, μικρές πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις, αρωματικές ενώσεις μεσαίου μοριακού βάρους, φαινόλες, βενζαλδεύδες και κετόνες που χαρακτηρίζονται ως IVOCs. Η πρώτη εφαρμογή της νέας μεθοδολογίας επικεντρώθηκε στα IVOCs που εκπέμπονται από πετρελαιοκίνητα και βενζινοκίνητα οχήματα στην Ευρώπη. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις SOA-iv προβλέπονται σε μεγάλες ευρωπαϊκές πόλεις, όπως το Παρίσι, η Αθήνα και η Μαδρίτη, όπου το SOA-iv από οχήματα μπορεί να αντιστοιχεί έως και στο 25% του συνολικού SOA. Μεταξύ των IVOC ενώσεων που προσομοιώθηκαν, τα μη ταυτοποιημένα κυκλικά αλκάνια στην περιοχή των IVOCs συμβάλλουν έως και στο 72% της μάζας του SOA-iv, με τις ενώσεις που περιέχουν 15 με 20 άτομα άνθρακα να αναδεικνύονται ως τις πιο σημαντικές πρόδρομες ενώσεις. Τα τεστ ευαισθησίας δείχνουν ότι η χημική γήρανση έχει τον μεγαλύτερο αντίκτυπο στα επίπεδα SOA-iv από οχήματα, αυξάνοντας τις συγκεντρώσεις κατά περίπου 67%. Στη συνέχεια, η νέα προσέγγιση εφαρμόστηκε και στα IVOCs που εκπέμπονται από την καύση βιομάζας στην Ευρώπη. Κατά τη χειμερινή περίοδο, οι αντιδράσεις των IVOCs με τις νιτρικές ρίζες συμβάλλουν περίπου στο 40% του παραγόμενου SOA-iv από καύση βιομάζας, και το αντίστοιχο αεροζόλ μπορεί να συνεισφέρει έως και το 20% του συνολικού SOA. Το καλοκαίρι, κοντά σε δασικές πυρκαγιές, οι προβλεπόμενες ωριαίες συγκεντρώσεις SOA-iv μπορούν να φτάσουν τα 240 μg m-3, συμβάλλοντας περίπου στο 60% του SOA στο φωτοχημικό νέφος της πυρκαγιάς. Οι σημαντικότερες πρόδρομες ενώσεις SOA από την καύση βιομάζας διαφέρουν ανάλογα με την περίοδο προσομοίωσης. Οι φαινόλες είναι πιο σημαντικές τον χειμώνα ενώ το SOA-iv που παράγεται από τα μεθυλο-βενζόλια επικρατεί το καλοκαίρι. Και στις δύο περιόδους προσομοίωσης, το 1-προπυλο-βενζόλιο αναδεικνύεται ως μια από τις σημαντικότερες πρόδρομες ενώσεις σχηματισμού SOA-iv από την καύση βιομάζας. Πέρα από τα IVOCs που εκπέμπονται από οχήματα και από την καύση βιομάζας, αναπτύχθηκε επίσης μια νέα μέθοδος για την περιγραφή σχηματισμού SOA από την οζονόλυση των σεσκιτερπενίων και τη διαδοχική οξείδωση γήρανσης των προϊόντων της οζονόλυσης, βασιζόμενοι σε πειράματα β-καρυοφυλλένιου που πραγματοποιήθηκαν σε θάλαμο αερίων προσομοίωσης της ατμόσφαιρας. Η εφαρμογή αυτών των νέων παραμέτρων σε ένα μοντέλο χημικής μεταφοράς ενίσχυσε σημαντικά τον ρόλο των σεσκιτερπενίων στον σχηματισμό SOA κατά τη θερινή περίοδο προσομοίωσης πάνω από την Ευρώπη. Οι μηνιαίες μέσες συγκεντρώσεις PM2.5 βιογενούς SOA από σεσκιτερπένια μπορούν να φτάσουν έως και 1.2 μg m-3, με τις αντιδράσεις διαδοχικής γήρανσης να αντιστοιχούν περίπου στο 90% του σχηματιζόμενου αεροζόλ. Συνολικά, το νέο μοντέλο αυξάνει το προβλεπόμενο SOA από σεσκιτερπένια κατά 7 φορές, ενώ οι ωριαίες συγκεντρώσεις βιογενούς SOA αυξάνονται 4 φορές περισσότερο σε σχέση με το αρχικό μοντέλο. Ως αποτέλεσμα, το βιογενές SOA αναδεικνύεται σε σημαντικό παράγοντα του συνολικού SOA, υπερβαίνοντας ακόμη και τις ανθρωπογενείς συνεισφορές σε ορισμένες αστικές περιοχές. Παρότι τόσο τα νέα μοντέλα εξακολουθούν να υποεκτιμούν τα επίπεδα οργανικού αεροζόλ και SOA, οι νέες προσεγγίσεις βελτιώνουν σημαντικά τις προβλεπόμενες συγκεντρώσεις και προσφέρουν μια ακριβέστερη αναπαράσταση των πηγών και της χημείας σχηματισμού του SOA.