Isotopic-engendered and giant-thin-film chirality detected via signal-reversing cavity ringdown polarimetry

Abstract

Chiral sensing is essential across many scientific and industrial fields, yet the detection of extremely weak chiral signals is fundamentally limited by spurious birefringence and slow background removal. The Polarization Spectroscopy Group (PSG) at IESL/FORTH addressed these challenges with signal-reversing cavity ring-down polarimetry (sr-CRDP), a cavity-enhanced technique that employs rapid signal reversals to achieve highly sensitive, absolute chiral measurements. During my PhD, I advanced sr-CRDP sensitivities to the 1 μdeg/√Hz level while significantly improving the time resolution and overall robustness of the system. Key developments included refinements to the signal-reversal scheme: precise mode matching to maximize the overlap of the counter-propagating cavity beams (1st signal-reversal), and an optimized magnetic-field reversal enabled by a redesigned, high-stability electromagnet (2nd signal-reversal). A fast data-acquisition system capable of recording every laser pulse—combined with a higher-power, higher-repetition-rate laser and high-quality intracavity optics such as low-loss CeF₃ (α ≈ 0.002 cm⁻¹)—pushed the sensitivity toward the Cramér–Rao limit. This enhanced performance enabled the first detection of isotopically induced chirality in electronically achiral molecules in gas phase and the observation of giant surface-induced chirality in thin molecular films. These results challenge the notion of chirality as an intrinsically weak, purely electronic effect, revealing that nuclear–electronic coupling, conformer geometry, and molecular orientation can dramatically amplify chiroptical signals, paving the way toward few-molecule and ultimately single-molecule chiral detection

Η ανίχνευση της χειρομορφίας είναι κρίσιμη σε πολλούς επιστημονικούς και βιομηχανικούς τομείς, όμως τα εξαιρετικά ασθενή χειρομορφικά σήματα συχνά καλύπτονται από θόρυβο και γραμμική διπλοθλαστικότητα. Η Ομάδα Φασματοσκοπίας Πόλωσης (PSG) στο ΙΤΕ/ΙΗΔΛ αντιμετώπισε αυτές τις προκλήσεις με την τεχνική sr-CRDP, μια πολωσιμετρία οπτικής κοιλότητας με αντιστροφές σήματος που επιτρέπει απόλυτες και υψηλής ευαισθησίας μετρήσεις. Στη διδακτορική μου εργασία αναβάθμισα τη διακριτική ικανότητα στο επίπεδο του 1 μdeg/√Hz, βελτίωσα τη χρονική απόκριση και ενίσχυσα τη σταθερότητα του συστήματος. Οι κύριες βελτιώσεις περιλάμβαναν ακριβέστερο mode matching των δύο δεσμών αντίθετης κατεύθυνσης (1η αντιστροφή σήματος), βελτιστοποίηση του ηλεκτρομαγνήτη για ταχύτερη και σταθερότερη αντιστροφή του μαγνητικού πεδίου (2η αντιστροφή σήματος), χρήση FPGA για καταγραφή όλων των παλμών του λέιζερ, και ενσωμάτωση υψηλής ποιότητας οπτικών στοιχείων όπως ο χαμηλών απωλειών μαγητοπτικού κρυστάλλου CeF₃ (α ≈ 0.002 cm⁻¹). Με αυτές τις βελτιώσεις φτάσαμε κοντά στο όριο Cramér–Rao. Με το αναβαθμισμένο πολωσίμετρο μετρήσαμε για πρώτη φορά ισοτοπική χειρομορφία σε ηλεκτρονιακά μη χειρόμορφα μόρια σε αέρια φάση και παρατηρήσαμε εντυπωσιακά ενισχυμένη χειρομορφία σε λεπτά υμένια. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η χειρομορφία δεν είναι εγγενώς ασθενής και προερχόμενη μόνο από ηλεκτρονιακές μεταβάσεις, μπορεί να προκύψει από ηλεκτρονικο-πυρηνική σύζευξη και μοριακό σχήμα, ενώ ενισχύεται σημαντικά από τη δομή και τον προσανατολισμό των μορίων. Τα συμπεράσματα αυτά ανοίγουν τον δρόμο για ανίχνευση ελάχιστων ή ακόμη και μεμονωμένων μορίων