WO3-x photonic crystals for photoinduced applications

Abstract

Nanostructured transition-metal oxide semiconductors have attracted significant attention as functional materials for photoinduced environmental and energy applications, including the photocatalytic degradation of organic pollutants in water and the photoelectrochemical (PEC) splitting of water. Among them, nanostructured semiconductor substrates are also emerging as promising materials for the sensitive detection of organic compounds via surface-enhanced Raman scattering (SERS), offering an alternative to conventional noble-metal substrates that suffer from high cost, limited stability, and poor recyclability. Current research efforts focus on the development of metal oxides with well-controlled morphology and crystallinity, optimized electronic properties, and enhanced light-harvesting and charge-separation efficiency. A particularly effective structural approach involves integrating these oxides into photonic crystal architectures, such as inverse opals, which can manipulate light propagation and exploit slow-photon effects to enhance photoinduced processes. The present thesis focuses on the design and synthesis of photonic photocatalysts based on tungsten trioxide (WO₃), aimed at efficient visible-light utilization through slow-photon effects and improved charge-carrier separation for photocatalytic and photoelectrochemical applications. The approach includes the fabrication of inverse opal WO₃₋ₓ photonic structures, spectral tuning of their photonic band gap (PBG) relative to the semiconductor absorption edge, and targeted modification of their electronic properties to maximize performance. The study also explores hybridization with plasmonic metals to couple photonic and plasmonic effects for dual enhancement of photocatalytic and SERS activity.Photonic WO₃ inverse opals with tunable PBG were fabricated by the co-deposition of colloidal spheres and metal-oxide precursors followed by controlled thermal treatment. These ordered macroporous films displayed well-defined photonic stop bands and a close spectral overlap between the PBG and the absorption edge of WO₃, which selectively enhanced photocatalytic activity under ultraviolet and visible illumination. Optimal performance was achieved when the high-energy edge of the PBG coincided with the semiconductor absorption edge, leading to pronounced improvements in both PEC water splitting and photocatalytic degradation of pharmaceutical pollutants such as tetracycline and ibuprofen.To further enhance charge transport and light utilization, WO₃/TiO₂ photonic heterostructures were developed with varying W/Ti ratios. Structural and spectroscopic analyses confirmed the formation of monoclinic WO₃ and anatase TiO₂ phases uniformly distributed within the inverse opal network. Systematic variation of the oxide composition and colloidal template size enabled precise tuning of the PBG position. Mott–Schottky and UPS analyses revealed a continuous shift in Fermi level and the formation of type-II heterojunctions, which facilitated efficient interfacial charge transfer between WO₃ and TiO₂. The synergistic combination of slow-photon light trapping and interfacial charge separation led to markedly improved photoelectrochemical responses compared to single-component structures. The effect of controlled reduction on WO₃ photonic crystals was also investigated. Thermal or chemical reduction under H₂ or acid-induced conditions generated oxygen-deficient WO₃₋ₓ phases with enhanced n-type conductivity, visible–near-IR absorption, and improved PEC and photocatalytic performance. Structural analyses (XRD, Raman, XPS) confirmed the partial transformation of monoclinic to orthorhombic WO₃ accompanied by defect formation and a shift in the Fermi level. The optimized reduced samples exhibited superior photocurrent generation and degradation rates for pharmaceutical pollutants, attributed to the combined effects of oxygen vacancies, increased donor density, and reduced electron–hole recombination.To couple plasmonic and photonic effects, Au nanoparticles were incorporated into the WO₃ framework. The resulting hybrid Au/WO₃ systems displayed strong spectral overlap among the localized surface plasmon resonance (LSPR), the WO₃ absorption edge, and the photonic band gap. These resonant interactions significantly enhanced light absorption, charge separation, and photocatalytic efficiency. The plasmonic enhancement strongly depended on nanoparticle size: Au nanoparticles of 20 nm diameter provided optimal PEC performance due to near-field amplification via LSPR, whereas smaller particles (5 nm) favored pollutant degradation by lowering the Schottky barrier and facilitating interfacial electron transfer.Finally, hybrid plasmonic–photonic substrates based on Ag–WO₃/TiO₂ inverse opals were developed for SERS detection of organic analytes. These composites combined photonic light confinement with plasmonic field enhancement, resulting in a synergistic increase in Raman signal intensity. The optimized Ag–WO₃/TiO₂ substrates exhibited extremely high SERS sensitivity for 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA), achieving a detection limit as low as 10⁻¹³ mol L⁻¹. The enhancement was primarily attributed to the electromagnetic mechanism, originating from the spectral overlap of the Ag nanoparticle LSPR and the photonic stop band with the excitation wavelength, while an additional chemical contribution arose from charge transfer between the adsorbed molecules and the semiconductor heterointerface. In summary, the work demonstrates that combining tungsten oxide photonic architectures with heterojunction engineering, defect control, and plasmonic coupling provides an effective pathway for tailoring light–matter interactions across multiple spectral regimes. The resulting plasmonic–photonic WO₃₋ₓ composites exhibit enhanced photocatalytic, photoelectrochemical, and SERS performance, offering a versatile platform for solar-driven environmental remediation and molecular sensing.

Οι νανοδομημένοι ημιαγωγοί οξειδίων μεταβατικών μετάλλων έχουν προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον ως λειτουργικά υλικά για φωτοεπαγόμενες περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένης της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης των οργανικών ρύπων στο νερό και της φωτοηλεκτροχημικής διάσπασης του νερού. Τα νανοδομημένα υποστρώματα ημιαγωγών αναδεικνύονται και ως υποσχόμενα υλικά για την ευαίσθητη ανίχνευση οργανικών ενώσεων μέσω της επιφανειακά-ενισχυμένης σκέδασης Raman (surface-enhanced Raman scattering ─ SERS), προσφέροντας μια εναλλακτική λύση στα συμβατικά υποστρώματα ευγενών μετάλλων που υποφέρουν από υψηλό κόστος, περιορισμένη σταθερότητα και χαμηλή ικανότητα ανακύκλωσης. Οι τρέχουσες ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη μεταλλικών οξειδίων με ελεγχόμενη μορφολογία και κρυσταλλικότητα, βελτιστοποιημένες ηλεκτρονικές ιδιότητες και ενισχυμένη απόδοση συλλογής φωτός και διαχωρισμού φορτίου. Μια ιδιαίτερα αποτελεσματική δομική προσέγγιση περιλαμβάνει την διαμόρφωση αυτών των οξειδίων στη δομή των φωτονικών κρυστάλλων, όπως τα αντίστροφα οπάλια, τα οποία μπορούν να ελέγξουν τη διάδοση του φωτός και να αξιοποιήσουν τα φαινόμενα του αργού φωτός για να ενισχύσουν τις φωτοεπαγόμενες διεργασίες. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον σχεδιασμό και τη σύνθεση φωτονικών φωτοκαταλυτών με βάση το τριοξείδιο του βολφραμίου (WO₃), με στόχο την αποδοτική αξιοποίηση του ορατού φωτός μέσω των φαινομένων των αργών φωτονίων και τον βελτιωμένο διαχωρισμό των φορέων φορτίου για φωτοκαταλυτικές και φωτοηλεκτροχημικές εφαρμογές. Η προσέγγιση περιλαμβάνει την κατασκευή φωτονικών δομών WO₃₋ₓ αντίστροφων οπαλίων, την φασματική ρύθμιση της ζώνης του φωτονικού χάσματος (photonic band gap ─ PBG) σε σχέση με την ακμή απορρόφησης του ημιαγωγού και την στοχευμένη τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους για τη μεγιστοποίηση της απόδοσης. Επίσης, η μελέτη διερευνά την σύζευξη με πλασματικά μέταλλα για τη συνέργεια των φωτονικών και πλασματικών επιδράσεων για διπλή ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης και του μηχανισμού SERS. Φωτονικά αντίστροφα οπάλια WO₃ με ρυθμιζόμενο PBG κατασκευάστηκαν με την συν-απόθεση κολλοειδών σφαιρών και πρόδρομων διαλυμάτων μεταλλικών οξειδίων και ακολούθησε ελεγχόμενη θερμική κατεργασία. Αναπτύχθηκαν οργανωμένα μακροπορώδη υμένια που εμφάνισαν καλά ορισμένα φωτονικά χάσματα και μια στενή φασματική επικάλυψη μεταξύ του PBG και της ακμής απορρόφησης του WO₃, η οποία ενισχύει επιλεκτικά την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα υπό υπεριώδες και ορατή ακτινοβόληση. Η βέλτιστη απόδοση επιτεύχθηκε όταν η ακμή υψηλής ενέργειας του PBG επικαλύπτεται με την ακμή απορρόφησης ημιαγωγού, οδηγώντας σε ισχυρή βελτίωση τόσο στην φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού όσο και στην φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση φαρμακευτικών ρύπων, όπως η τετρακυκλίνη και η ιβουπροφαίνη. Για την περαιτέρω ενίσχυση της μεταφοράς φορτίου και της αξιοποίησης του φωτός, αναπτύχθηκαν φωτονικές ετεροδομές WO₃/TiO₂ με μεταβλητή αναλογία W/Ti. Οι δομικές και φασματοσκοπικές αναλύσεις επιβεβαίωσαν τον σχηματισμό ομοιόμορφα κατανεμημένων φάσεων μονοκλινούς WO₃ και ανατάση TiO₂ στο σκελετό του αντίστροφου οπαλίου. Η συστηματική μεταβολή της σύστασης των οξειδίων και του μεγέθους της μήτρας επέτρεψε ακρίβεια στο συντονισμό της θέσης του PBG. Οι αναλύσεις Mott-Schottky και UPS αποκάλυψαν μια συνεχή μετατόπιση στο επίπεδο Fermi και τον σχηματισμό ετεροεπαφών τύπου II, που διευκόλυναν την αποτελεσματική μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια μεταξύ WO₃ και TiO₂. Ο συνδυασμός της παγίδευσης φωτός μέσω των αργών φωτονίων και του διαχωρισμού φορτίου στη διεπιφάνεια οδήγησε σε σημαντικά βελτιωμένες φωτοηλεκτροχημικές αποκρίσεις σε σύγκριση με τις δομές ενός συστατικού. Διερευνήθηκε η επίδραση της ελεγχόμενης αναγωγής στους φωτονικούς κρυστάλλους WO₃. Δημιουργήθηκαν φάσεις WO₃₋ₓ με έλλειμμα οξυγόνου με θερμική αναγωγή υπό H₂ ή χημική αναγωγή με οξύ που παρουσίασαν ενισχυμένη αγωγιμότητα, απορρόφηση στο ορατό-εγγύς υπέρυθρο και βελτιωμένη φωτοηλεκτροχημική και φωτοκαταλυτική απόδοση. Οι δομικές αναλύσεις (XRD, Raman, XPS) επιβεβαίωσαν τον μερικό μετασχηματισμό του μονοκλινούς WO₃ σε ορθορομβικό συνοδευόμενο από το σχηματισμό ατελειών και τη μετατόπιση του επίπεδου Fermi. Τα βελτιστοποιημένα ανηγμένα υμένια εμφάνισαν υψηλούς ρυθμούς παραγωγής φωτορεύματος και αποικοδόμησης φαρμακευτικών ρύπων, που αποδίδονται στις συνδυασμένες επιδράσεις των κενών οξυγόνου, της αυξημένης συγκέντρωσης δοτών και της μειωμένης επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών. Για να συνδυαστούν οι πλασμονικές και φωτονικές επιδράσεις, ενσωματώθηκαν νανοσωματίδια Au στο σκελετό του WO₃. Τα προκύπτοντα υβριδικά συστήματα Au/WO₃ εμφάνισαν ισχυρή φασματική επικάλυψη μεταξύ του τοπικού επιφανειακού πλασμονικού συντονισμού (localized surface plasmon resonance ─ LSPR), της ακμής απορρόφησης του WO₃ και του φωτονικού χάσματος. Αυτές οι συντονισμένες αλληλεπιδράσεις βελτίωσαν σημαντικά την απορρόφηση φωτός, τον διαχωρισμό φορτίου και την φωτοκαταλυτική απόδοση. Η πλασμονική ενίσχυση παρουσίασε εξάρτηση σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος των νανοσωματιδίων: τα νανοσωματίδια Au διαμέτρου 20 nm παρείχαν βέλτιστη φωτοηλεκτροχημική απόδοση λόγω της ενίσχυσης του κοντινού πεδίου μέσω LSPR, ενώ τα μικρότερα σωματίδια (5 nm) ευνόησαν την αποικοδόμηση των ρύπων μειώνοντας το φραγμό Schottky και διευκολύνοντας τη μεταφορά ηλεκτρονίων στη διεπιφάνεια. Τέλος, αναπτύχθηκαν υβριδικά πλασμονικά-φωτονικά υποστρώματα βασισμένα σε αντίστροφα οπάλια Ag–WO₃/TiO₂ για την ανίχνευση οργανικών μορίων με το μηχανισμό SERS. Αυτά τα σύνθετα υλικά συνδύασαν το αργό φως με την ενίσχυση του πλασμονικού πεδίου, με αποτέλεσμα την αύξηση στην ένταση του σήματος Raman. Τα βελτιστοποιημένα υποστρώματα Ag–WO₃/TiO₂ παρουσίασαν εξαιρετικά υψηλή ευαισθησία SERS για το 4-μερκαπτοβενζοϊκό οξύ (4-MBA), επιτυγχάνοντας όριο ανίχνευσης μόλις 10⁻¹³ mol L⁻¹. Η ενίσχυση αποδόθηκε κυρίως στον ηλεκτρομαγνητικό μηχανισμό, που προέρχεται από τη φασματική επικάλυψη του LSPR των νανοσωματιδίων Ag και του φωτονικού χάσματος με το μήκος κύματος διέγερσης, ενώ μια πρόσθετη χημική συνεισφορά οφείλεται στη μεταφορά φορτίου μεταξύ των προσροφημένων μορίων και της ετεροεπαφής των ημιαγωγών. Συνοπτικά, η εργασία καταδεικνύει ότι η φωτονική δομή του τριοξειδίου του βολφραμίου σε συνδυασμό με την ανάπτυξη ετεροεπαφών, τον έλεγχο των ατελειών και τη πλασμονική σύζευξη παρέχει μια αποτελεσματική οδό για τη ρύθμιση των αλληλεπιδράσεων φωτός-ύλης σε πολλαπλά φασματικά συστήματα. Τα πλασμονικά-φωτονικά WO₃₋ₓ υμένια παρουσιάζουν βελτιωμένη φωτοκαταλυτική, φωτοηλεκτροχημική και SERS απόδοση, προσφέροντας μια ευέλικτη πλατφόρμα για την περιβαλλοντική αποκατάσταση βασιζόμενη στην ηλιακή ενέργεια του και την ανίχνευση μορίων.