Source apportionment of carbonaceous aerosols by online coupling of a thermo-optical device with radiocarbon accelerator mass spectrometry

Abstract

Carbonaceous particulate matter (PM) is a major fraction of ambient atmospheric aerosols containing several substances that have adverse impact on human health and climate conditions.The development of novel methods that relate the concentrations of the ambient carbonaceous particulate matter to their source emissions can pre-inform authorities and pave the way for more efficient pollution control policy making or facilitate and improve the implementation of existing Air Quality Directives (Dir. 2008/50/EC and Dir. 2004/107/EC). Radiocarbon-Accelerator Mass Spectrometry (14C-AMS) is the golden standard technique for source apportionment studies of carbonaceous aerosols. The advantages of AMS over traditional disintegration counting techniques are the reduced sample size down to a few micrograms and the shortening of measurement times down to a few hours with precision that conventional techniques need weeks to achieve. However, conventional AMS sample introduction requires the analysis of milligrams of material and offline conversion into graphite (graphitization). This makes the measurement of small environmental samples hardly possible due to decreasing AMS sensitivity and lowers the analytical throughput. In order to avoid time-consuming graphitization and facilitate handling of ultra-small samples (<10μg C), direct gaseous AMS measurements of 14C in the form of CO2 can be performed. Very importantly, gaseous 14C-AMS measurements facilitate coupling of peripheral analytica linstrumentation directly to the ion source of the accelerator. By realizing such hyphenations, opportunities for fully automated measurements are enabled, thus dramatically decreasing AMS instrument time and increasing the throughput of an analytical lab. In this work, two novel analytical methods for the direct gas measurement of 14C in complex ambient carbonaceous aerosols are developed and characterized. 14C is an unambiguous analytical tool when used as a marker for source apportionment of carbonaceous aerosols into fossil and non-fossil emissions. Practically, the sample preparation for a direct gas 14C-AMS measurement isperformed with a commercial thermo-optical Sunset Organic Carbon (OC)/Elemental Carbon (EC)analyzer (Sunset Laboratory) that combusts sequentially the Total Carbon (TC) load into OC andEC and oxidizes them catalytically into gaseous CO2 prior to gas feeding into the AMS ion source. Until recently, CO2 fraction collection by cryogenic trapping-releasing techniques has made the handling of small samples difficult and, at the same time, increased the turnaround time.The first method deals with the online isolation of CO2 fractions from the carrier gas before the feeding to the AMS ion source without the need to seal the CO2 fractions into glass ampoules prior to the 14C-AMS measurement. The second method is based on a continuous-flow interface that allows, for first time, source apportionment study by 14C-AMS with CO2 gas real-time feeding inthe ion source without intermediate trapping steps. In this way, even though the chemical constitution remains unidentified, the 14C concentration of individual fractions can be traced asthey evolve after heating in a temperature ramp and not as mixtures of unclear state. The two methods speed up significantly the routine analysis of our lab and open opportunities for novel, state-of-art research in the field of source apportionment of carbonaceous aerosols by 14C-AMS.

Τα αιωρούμενα σωματίδια άνθρακα (PM) αποτελούν σημαντικό μέρος των αερολυμάτων της ατμόσφαιρας και περιέχουν διάφορες ουσίες που έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και τις κλιματικές συνθήκες. Η ανάπτυξη νέων μεθόδων που συσχετίζουν τις συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων άνθρακα στην ατμόσφαιρα με τις πηγές εκπομπών τους μπορεί να ενημερώσει εκ των προτέρων τις αρχές και να ανοίξει τον δρόμο για την κατάρτιση πιο αποτελεσματικών πολιτικών ελέγχου της ρύπανσης ή να διευκολύνει και να βελτιώσει την εφαρμογή των υφιστάμενων οδηγιών για την ποιότητα του αέρα (Οδηγία 2008/50/ΕΚ και Οδηγία 2004/107/ΕΚ). Η φασματομετρία μάζας με επιταχυντή ραδιενεργού άνθρακα (14C-AMS) είναι η τεχνική αναφοράς για τις μελέτες κατανομής των πηγών των ανθρακούχων αερολυμάτων. Τα πλεονεκτήματα της AMS σε σχέση με τις παραδοσιακές τεχνικές μέτρησης αποσύνθεσης είναι η μείωση του μεγέθους του δείγματος σε λίγα μικρογραμμάρια και η μείωση του χρόνου μέτρησης σε λίγες ώρες, με ακρίβεια που οι συμβατικές τεχνικές χρειάζονται εβδομάδες για να επιτύχουν. Ωστόσο, η συμβατική εισαγωγή δείγματος AMS απαιτεί την ανάλυση χιλιοστογράμμων υλικού και την offline μετατροπή σε γραφίτη (γραφιτοποίηση). Αυτό καθιστά σχεδόν αδύνατη τη μέτρηση μικρών περιβαλλοντικών δειγμάτων λόγω της μείωσης της ευαισθησίας της AMS και μειώνει την αναλυτική απόδοση. Προκειμένου να αποφευχθεί η χρονοβόρα γραφιτοποίηση και να διευκολυνθεί ο χειρισμός εξαιρετικά μικρών δειγμάτων (<10μg C), μπορούν να πραγματοποιηθούν άμεσες μετρήσεις AMS αερίου 14C με τη μορφή CO2. Είναι πολύ σημαντικό ότι οι μετρήσεις αερίου 14C-AMS διευκολύνουν τη σύνδεση περιφερειακών αναλυτικών οργάνων απευθείας με την πηγή ιόντων του επιταχυντή. Με την υλοποίηση τέτοιων συνδέσεων, δίνεται η δυνατότητα για πλήρως αυτοματοποιημένες μετρήσεις, μειώνοντας έτσι δραματικά το χρόνο λειτουργίας των οργάνων AMS και αυξάνοντας την παραγωγικότητα ενός αναλυτικού εργαστηρίου. Σε αυτή την εργασία, αναπτύσσονται και χαρακτηρίζονται δύο καινοτόμες αναλυτικές μέθοδοι για την άμεση μέτρηση αερίου 14C σε σύνθετα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια άνθρακα. Το 14C είναι ένα αδιαμφισβήτητο αναλυτικό εργαλείο όταν χρησιμοποιείται ως δείκτης για την κατανομή της πηγής των αιωρούμενων σωματιδίων άνθρακα σε εκπομπές ορυκτών και μη ορυκτών. Πρακτικά, η προετοιμασία του δείγματος για άμεση μέτρηση αερίου 14C-AMS πραγματοποιείται με έναν εμπορικό θερμο οπτικό αναλυτή Sunset Organic Carbon (OC)/Elemental Carbon (EC)(Sunset Laboratory) που καύει διαδοχικά το φορτίο ολικού άνθρακα (TC) σε OC καιEC και τα οξειδώνει καταλυτικά σε αέριο CO2 πριν από την τροφοδοσία αερίου στην πηγή ιόντων AMS. Μέχρι πρόσφατα, η συλλογή κλασμάτων CO2 με τεχνικές κρυογονικής παγίδευσης-απελευθέρωσης δυσχέραινε τον χειρισμό μικρών δειγμάτων και, ταυτόχρονα, αύξανε τον χρόνο επεξεργασίας. Η πρώτη μέθοδος αφορά την online απομόνωση των κλασμάτων CO2 από το αέριο φορέα πριν από την τροφοδοσία στην πηγή ιόντων AMS, χωρίς να απαιτείται η σφράγιση των κλασμάτων CO2 σε γυάλινες αμπούλες πριν από τη μέτρηση 14C-AMS. Η δεύτερη μέθοδος βασίζεται σε μια διεπαφή συνεχούς ροής που επιτρέπει, για πρώτη φορά, τη μελέτη κατανομής πηγών με 14C-AMS με τροφοδοσία αερίου CO2 σε πραγματικό χρόνο στην πηγή ιόντων χωρίς ενδιάμεσα στάδια παγίδευσης. Με αυτόν τον τρόπο, παρόλο που η χημική σύνθεση παραμένει άγνωστη, η συγκέντρωση 14C των μεμονωμένων κλασμάτων μπορεί να ανιχνευθεί καθώς εξελίσσονται μετά από θέρμανση σε θερμοκρασιακή κλίμακα και όχι ως μείγματα ασαφούς κατάστασης. Οι δύο μέθοδοι επιταχύνουν σημαντικά την ρουτίνα ανάλυσης του εργαστηρίου μας και ανοίγουν ευκαιρίες για καινοτόμες, υψηλής τεχνολογίας έρευνες στον τομέα της κατανομής πηγών ανθρακούχων αερολυμάτων με 14C-AMS.