Fabrication and evaluation of advanced carbon- reinforced composite materials with emphasis on novel reinforcement modification technologies

Abstract

This PhD research investigates the fibre and matrix modifications of carbon fibre-reinforced polymers (CFRPs) to enhance their performance, durability, and sustainability. The study is divided into two main themes: fibre modification and resin modification, with a primary emphasis on fibre modification. The first chapters of this research focuses on fibre modification, investigating novel surface treatments and sizing techniques to improve fibre-matrix adhesion, durability, and mechanical properties. The first part focuses on electropolymerisation of carbon fibres (CFs) using poly(methacrylic acid) (PMAA) to enhance fibre–matrix interfacial adhesion. The process was successfully scaled from lab-scale treatments to 50 × 50 cm fabrics and finally to a continuous pilot line. Optimised electropolymerisation increased the oxygen-containing functional groups on CFs and improved wettability and surface energy. These modifications resulted in substantial mechanical performance gains, with the interlaminar shear strength (ILSS) rising by 36% at lab scale, by 23–25% in large-fabric VA-RTM panels, and by 23.2% in pilot-line-treated industrial CFRP panels. The method was validated through the manufacturing of an automotive energy absorber, where the modified CFRPs achieved comparable axial crush energy absorption (93.3 J/mm) to the reference, demonstrating industrial feasibility. Additionally, this work explores advanced sizing technologies, addressing the need for improved fibre compatibility with polymer matrices. A dedicated pilot line was developed, assessing the influence of various parameters like de-sizing conditions, solid content concentration, and nano-enhanced sizing formulations. Incorporating 0.1 wt.% N₂-CNTs and 0.1 wt.% N₂-FLG in sizing resulted in significant interfacial improvements, increasing the interfacial shear strength (IFSS) by 89.7% and 40.6%, respectively. In addition, the sizing of recycled carbon fibres (rCFs) recovered via chemical and plasma-assisted solvolysis demonstrated that applying commercial sizing restored mechanical properties, reducing tensile strength losses from ~20% (unsized) to ~8–11% after sizing, confirming the value of surface re-functionalisation in circular economy applications. The second part of the research focuses on resin modification and sustainability, specifically investigating self-healing and impact-resistant epoxy matrices. A microcapsule-based self-healing system using DCPD and Grubbs catalyst was developed. CFRPs containing 8.1 phr microcapsules achieved healing efficiencies of ~50% (based on GI,SS recovery). Furthermore, a new micro-CT–based quantitative protocol, developed specifically within this PhD, enabled the first crack-volume-based assessment of healing efficiency, revealing a 42% reduction in crack volume after 48 h. Surface scratches healed by 35–38%, confirming autonomous repair capability.Parallel work on toughness enhancement using 25 wt.% core–shell rubber (CSR) modifiers showed a marked increase in composite impact performance, with impact strength rising by ~50% and Mode I fracture toughness increasing by up to 181%, while maintaining acceptable reductions in tensile (−12.5%) and flexural strength (−13.8%). CSR-modified resins were successfully applied in composite repair, where 1:1 CSR-based repair patches absorbed 37% more impact energy than undamaged reference panels and prevented penetration under drop-weight impact. Overall, this PhD research promotes the significant benefits of surface modifications by successfully demonstrating scaled-up fibre treatments and developing functionalized sizing formulations. Furthermore, it emphasizes the potential of self-healing and repair strategies to enhance the service-life and sustainability of CFRPs.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά τροποποιήσεις τόσο στις ίνες όσο και στη μήτρα των σύνθετων υλικών ενισχυμένων με ίνες άνθρακα (CFRPs), με στόχο τη βελτίωση της απόδοσης, της αντοχής και της βιωσιμότητάς τους. Η μελέτη οργανώνεται σε δύο βασικούς άξονες: την τροποποίηση των ινών και την τροποποίηση της ρητίνης, με κύρια έμφαση στην τροποποίηση της ίνας. Στα πρώτα κεφάλαια, η έρευνα επικεντρώνεται στις τροποποιήσεις της επιφάνειας των ινών, διερευνώντας νέες τεχνικές επιφανειακής επεξεργασίας και sizing για τη βελτίωση της διεπιφανειακής πρόσφυσης, της ανθεκτικότητας και των μηχανικών ιδιοτήτων. Το πρώτο μέρος εξετάζει την ηλεκτροπολυμερισμό των ινών άνθρακα (CFs) με πολυ(μεθακρυλικό οξύ) (PMAA), με σκοπό τη βελτίωση της πρόσφυσης στη διεπιφάνεια ίνας–μήτρας. Η μέθοδος κλιμακώθηκε επιτυχώς από εργαστηριακό επίπεδο, σε υφάσματα 50 × 50 cm και τελικά σε συνεχή πιλοτική γραμμή. Ο βελτιστοποιημένος ηλεκτροπολυμερισμός αύξησε τις οξυγονούχες λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια των ινών και βελτίωσε τη διαβρεξιμότητα. Οι τροποποιήσεις αυτές οδήγησαν σε σημαντική ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων, με την αντοχή σε διατμητικές τάσεις μεταξύ των στρώσεων (ILSS) να αυξάνεται κατά 36% σε εργαστηριακό επίπεδο, κατά 23–25% σε πάνελ VA-RTM μεγάλου μεγέθους και κατά 23.2% σε CFRPs που προήλθαν από πιλοτική γραμμή. Η μέθοδος επικυρώθηκε μέσω κατασκευής απορροφητή ενέργειας αυτοκινήτου, όπου τα τροποποιημένα CFRPs παρουσίασαν παρόμοια απορρόφηση ενέργειας θραύσης (93.3 J/mm) με τα δείγματα αναφοράς, αποδεικνύοντας τη βιομηχανική της εφαρμόσιμότητα. Επιπλέον, η εργασία εξετάζει προηγμένες τεχνολογίες sizing, με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητας των ινών με πολυμερικές μήτρες. Αναπτύχθηκε και λειτουργήθηκε ειδική πιλοτική γραμμή sizing, στην οποία μελετήθηκαν παράμετροι όπως οι συνθήκες απο-sizing, η περιεκτικότητα στερεών και οι νανο-ενισχυμένες διαμορφώσεις sizing. Η ενσωμάτωση 0.1 wt.% N₂-CNTs και 0.1 wt.% N₂-FLG στο sizing οδήγησε σε σημαντικές βελτιώσεις στη διεπιφάνεια, αυξάνοντας την IFSS κατά 89.7% και 40.6% αντίστοιχα. Παράλληλα, το sizing σε ανακυκλωμένες ίνες άνθρακα (rCFs) που ανακτήθηκαν μέσω χημικής και plasma-assisted διαλυτοποίησης αποκατέστησε σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες, μειώνοντας την απώλεια αντοχής σε εφελκυσμό από ~20% (χωρίς sizing) σε ~8–11% μετά το sizing, επιβεβαιώνοντας την αξία της επανα-λειτουργικοποίησης της επιφάνειας για κυκλικές εφαρμογές CFRPs. Το δεύτερο μέρος της έρευνας εστιάζει σε τροποποιήσεις της πολυμερικής μήτρας με στόχο τη βιωσιμότητα, συγκεκριμένα στην αυτοΐαση και την ανθεκτικότητα σε κρούση. Αναπτύχθηκε σύστημα αυτοΐασης με μικροκάψουλες DCPD και καταλύτη Grubbs. Τα CFRPs με 8.1 phr μικροκάψουλες πέτυχαν αποδόσεις αυτοΐασης περίπου 50% (βάσει ανάκτησης GI,SS). Επιπλέον, αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της διατριβής νέα ποσοτική μεθοδολογία αξιολόγησης μέσω μικρο-CT, η οποία επέτρεψε την πρώτη καταγραφή της εξέλιξης της επούλωσης βάσει όγκου ρωγμής, αναδεικνύοντας μείωση 42% μετά από 48 ώρες. Επιφανειακές χαραγές εμφάνισαν επούλωση 35–38%, επιβεβαιώνοντας τη λειτουργικότητα του μηχανισμού.Παράλληλα, διερευνήθηκε η αύξηση της δυσθραυστότητας μέσω ενίσχυσης με 25 wt.% καουτσουκένια σωματίδια πυρήνα–κέλυφος (CSR). Τα CSR ενίσχυσαν την ανθεκτικότητα σε κρούση κατά ~50% και τη δυσθραυστότητα Mode I έως και 181%, με αποδεκτές μειώσεις σε αντοχή εφελκυσμού (−12.5%) και κάμψη (−13.8%). Τα CSR εφαρμόστηκαν επίσης σε μεθόδους επιδιόρθωσης CFRPs, όπου επιθέματα 1:1 από CSR-τροποποιημένη ρητίνη απορρόφησαν 37% περισσότερη ενέργεια συγκριτικά με δοκίμια αναφοράς και απέτρεψαν τη διάτρηση κατά δοκιμές κρούσης. Συνολικά, η διατριβή αναδεικνύει τα σημαντικά οφέλη που μπορούν να προκύψουν μέσω στοχευμένων τροποποιήσεων της επιφάνειας των ινών, επιτυγχάνοντας την κλιμάκωση της ηλεκτροπολυμερισμού και την ανάπτυξη λειτουργικών διαμορφώσεων sizing. Επιπλέον, αναδεικνύει τη δυναμική των συστημάτων αυτοΐασης και των στρατηγικών επιδιόρθωσης για την επιμήκυνση της διάρκειας ζωής και τη βελτίωση της βιωσιμότητας των CFRPs.