The palygorskite / smectite clay deposits of Western Macedonia: characterization of clay materials and industrial applications

Abstract

In West Macedonia Greece unique clay mineral deposits were discovered in late 90’s. Even though these deposits are of great interest concerning their composition and geological reserves, only a few published works are available. The aim of this study is to evaluate their physicochemical, mineralogical and chemical composition and test their bleaching earth performance. Fieldwork and analytical results were targeted to reconstruct the stratigraphy of the studied deposits, to identify the source material and the depositional environment within the Ventzia Basin. Palygorskite and smectite are hydrous phyllosilicate clay minerals rich in Mg and Al (smectite is also rich in Ca) that exhibit numerous industrial applications for a wide range of products. This clay minerals occur in beds located in the upper members of the Ventzia Basin, a continental rift basin developed during the Upper Pliocene-Lower Pleistocene east of the town of Grevena. The Ventzia Basin represents a fluvial-lacustrine depositional environment that evolved into a palustrine or wetland environment when semi-arid conditions prevailed. The Ventzia clay minerals have a high Fe and Mg but low Al content which is a special characteristic for palygorskite and smectite. Abundant literature is available for the geology of the Vourinos ophiolite complex, the Almopia (former Pelagonian) zone and the Tsotyli Formation of the Mesohellenic Trough (MHT) but the available literature for the geological setting and depositional environment of the clay deposits of the Ventzia Basin is very limited. In this dissertation a decent attempt was undertaken to characterize the physicochemical, sedimentological, geochemical, and mineralogical aspects of the Ventzia clay deposits and study the special geological conditions that prevailed during deposition and early diagenesis as they relate to their adsorption properties, a key industrial aspect. Special emphasis was directed to explore the association between their physicochemical properties and their bleaching performance. The Ventzia deposits consists of six deposits or sub basins namely Matsouka Rahi, Knidi, Pilori, Vari, Harami and Velanida. Four major deposits (excluding Matsouka Rahi and Vari) are currently mined by Geohellas SA and were characterized in detail in this work where common features but also differences were unveiled. In the Ventzia Basin, clastic sediments were inherited from the extensive erosion of deeply weathered lateritic profiles that developed on the ultramafic and mafic bedrock prior to the Miocene. Sediments were also transported from the Tsotyli Formation of the Mesohellenic Trough (MHT) that formed after the ultramafic and mafic laterites. The Ventzia Basin was the scene of a large fluvial-lacustrine environment on the paleo-course of the Aliakmon River. This study confirms earlier groundbreaking findings that first hypothesized in-situ transformation of clastic smectites to palygorskite from alkaline solutions rich in Si and Mg but in a palustrine or mudflat environment. In addition, sepiolite was formed locally near the ultramafic bedrock contact where Mg was more abundant and Al more limited. Smectite is a group of common 2:1 clay mineral that is the main mineral phase of bentonite deposits found in numerous locations worldwide. Although palygorskite is also a common clay mineral, deposits of its kind are scarce due to special conditions required for their formation. The most famous palygorskite (attapulgite is synonymous) deposits are in the Attapulgus-Meigs counties on the border of George and Florida, U.S.A. These deposits have been extensively studied and exploited since they were discovered in 1893. Other major palygorskite deposits include the Allou-Kagne deposit near Theis, Senegal, the Andra-Pradesh deposit in India, the Guanshan deposits in Anhui China, the Cherkassy deposit near Kiev Ukraine, the Bercimuel (Segovia) and Tembleque (Toledo) deposits, Spain, the Lake Nerramyne deposit in Geraldon West Australia and the Lydenburg, Mpumalanga Province deposit in South Africa.Compared to the rest of the known worldwide palygorskite deposits, the clay deposits of the Ventzia Basin in Greece differ as they have higher Mg and Fe and lower Al levels, are poor in carbonates, are thicker and younger deposits (Plio-Pleistocene). Turbulent flow due to the meandering course of a paleoriver (or Aliakmon paleoriver) created in places high disorder in the deposition of clastic smectites that lead to increased porosity of the transformed palygorskite clay. The excess of Si and Mg derived by the dissolution of the ultramafic bedrock combined with Al released by the feldspars of the clastic series of the Tsotyli Formation and the mafic rocks of the Vourinos ophiolite complex provided favorable conditions for palygorskite authigenic formation. Laboratory tests revealed that the natural mixture of palygorskite/smectite, as well as palygorskite alone act sufficiently well as bleaching earths, advancing the international standards for non-acid activated bleaching earths. It is suggested that the combined geological characteristics of the Ventzia Basin gave rise to enhanced adsorption properties of the studied clays especially in the field of natural bleaching earths.

Πρόσφατα, περί τα τέλη του 1990, ανακαλύφθηκαν μοναδικά κοιτάσματα αργιλικών ορυκτών στη Δυτική Μακεδονία. Αν και τα κοιτάσματα αυτά είναι εξαιρετικά σημαντικά όσον αφορά τη σύσταση τους και τα γεωλογικά τους αποθέματα μόνο λίγες βιβλιογραφικές αναφορές είναι διαθέσιμες. Ο στόχος αυτού του διδακτορικού είναι να αξιολογηθούν η φυσικοχημική, ορυκτολογική και χημική τους σύσταση και να ερευνηθεί η ικανότητα τους για τη διαύγαση ελαίων. Οι εργασίες υπαίθρου και τα αναλυτικά αποτελέσματα είχαν ως στόχο να ανακατασκευαστεί η στρωματογραφία των υπό μελέτη κοιτασμάτων, να αναγνωριστεί η προέλευση του αρχικού υλικού τροφοδοσίας και το περιβάλλον ιζηματογένεσης εντός της λεκάνης των Βεντζίων. Ο παλυγορσκίτης και οι σμεκτίτες είναι ένυδρα φυλλοπυριτικά αργιλικά ορυκτά πλούσια σε Mg και Al (οι σμεκτίτες είναι πλούσιοι και σε Ca) και που βρίσκουν πολυπληθείς βιομηχανικές εφαρμογές σε ευρεία ποικιλία προϊόντων. Τέτοια αργιλικά ορυκτά απαντώνται σε στρώματα στα ανώτερα μέλη της λεκάνης των Βεντζίων, μιας ρηξιγενούς ηπειρωτικής λεκάνης που σχηματίστηκε κατά το Ανώτερο Πλειόκαινο – Κατώτερο Πλειστόκαινο ανατολικά των Γρεβενών. Η λεκάνη των Βεντζίων αντιπροσωπεύει έναν ποταμολιμνιαίο περιβάλλον απόθεσης που εξελίχθηκε σε υγροστασιακό ή υγροτοπικό (ελώδες) περιβάλλον όταν επικράτησαν ημι-ερημικές κλιματικές συνθήκες. Οι άργιλοι των Βεντζίων έχουν υψηλό ποσοστό Fe και Mg αλλά χαμηλό ποσοστό Al το οποίο αποτελεί ειδικό χαρακτηριστικό για τον παλυγορσκίτη και τους σμεκτίτες.Υπάρχουν άφθονες βιβλιογραφικές αναφορές σχετικά με την γεωλογία του οφιολιθικού συμπλέγματος του Βούρινου, της ζώνης της Αλμωπίας (πρώην Πελαγονική) και του Σχηματισμού του Τσοτυλίου της Μεσοελληνικής αύλακας, αλλά οι διαθέσιμες αναφορές για τη γεωλογία και το περιβάλλον απόθεσης των αργιλικών κοιτασμάτων της λεκάνης των Βεντζίων είναι πολύ περιορισμένες. Στην παρούσα διατριβή έγινε μία προσπάθεια να χαρακτηριστούν οι φυσικοχημικές, ιζηματολογικές, γεωχημικές και ορυκτολογικές πτυχές των αργιλικών κοιτασμάτων της λεκάνης των Βεντζίων και να εξεταστούν οι ειδικές γεωλογικές συνθήκες που επικράτησαν κατά την απόθεση και την πρώιμη διαγένεση καθώς και το πεδίο των προσροφητικών τους ιδιοτήτων, που χρησιμοποιούνται σε σημαντικές βιομηχανικές εφαρμογές. Ειδικό βάρος δόθηκε στο να εξερευνηθεί η σχέση μεταξύ των εγγενών τους ιδιοτήτων και την ικανότητα τους για τη διαύγαση ελαίων. Τα κοιτάσματα των Βεντζίων αποτελούνται από έξι μικρότερα κοιτάσματα ή υπο-λεκάνες που ονομάζονται Ματσούκα Ράχη, Κνίδη, Πυλωροί, Βάρη, Χαραμή και Βελανίδα. Τέσσερα από αυτά τα κοιτάσματα (εκτός της Ματσούκας Ράχης και της Βάρης) υφίστανται εκμετάλλευση από την εταιρία ΓΕΩΕΛΛΑΣ Α.Μ.Μ.Α.Ε. και μελετήθηκαν σε βάθος όπου κοινά χαρακτηριστικά αλλά και διαφορές αποκαλύφθηκαν και παρουσιάζονται στην παρούσα διατριβή. Στη λεκάνη των Βεντζίων, τα κλαστικά ιζήματα προήλθαν από την ευρεία διάβρωση του εκτεταμένου λατεριτικού υλικού που σχηματίστηκε επί του υπερμαφικού και μαφικού υποβάθρου πριν το Μειόκαινο. Ιζήματα επίσης μεταφέρθηκαν από τη διάβρωση του Σχηματισμού του Τσοτυλίου της Μεσοελληνικής αύλακας ο οποίος δημιουργήθηκε μετά τους υπερμαφικούς και μαφικούς λατερίτες. Η λεκάνη των Βεντζίων υπήρξε χώρος εντός εκτενούς ποταμολιμνιαίου συστήματος επί του παλαιού ρου του ποταμού Αλιάκμονα. Η παρούσα διατριβή επιβεβαιώνει πρωτοποριακές έρευνες που υιοθέτησαν το σχηματισμό παλυγορσκίτη από κλαστικό σμεκτίτη σε αλκαλικό περιβάλλον πλούσιο σε Si και Mg αλλά σε υγροστασιακό ή υγροτοπικό (ελώδες) περιβάλλον. Επιπλέον, εντοπίστηκε παρουσία σηπιολίθου ο οποίος σχηματίστηκε τοπικά πλησίον του υπερβασικού υποβάθρου όπου υπήρχε περίσσεια Mg και έλλειψη Al. Οι σμεκτίτες είναι ομάδα από συνήθη 2:1 αργιλικά ορυκτά τα οποία αποτελούν βασικά ορυκτολογικά συστατικά των κοιτασμάτων μπεντονιτών που απαντώνται σε πολλά σημεία του κόσμου. Αν και ο παλυγορσκίτης είναι και αυτός συνηθισμένο αργιλικό ορυκτό, τα κοιτάσματα παλυγορσκίτη είναι σπάνια λόγω των ειδικών συνθηκών που απαιτούνται για το σχηματισμό τους. Τα πλέον φημισμένα κοιτάσματα παλυγορσκίτη (ή ατταπουλγίτη) βρίσκονται στις επαρχίες Attapulgus-Meigs στα σύνορα των Πολιτειών Georgia και Florida των Ηνωμένων Πολιτειών. Αυτά τα κοιτάσματα έχουν μελετηθεί σε βάθος και υφίστανται εξορύξεις αδιάκοπα από το 1893 όταν και ανακαλύφθηκαν. Άλλα κύρια κοιτάσματα παλυγορσκίτη περιλαμβάνουν το κοίτασμα Allou-Kagne πλησίον της πόλης Theis της Σενεγάλης, το κοίτασμα Andra-Pradesh στην Ινδία, τα κοιτάσματα Guanshan στην επαρχία Anhui της Κίνας, το κοίτασμα Cherkassy πλησίον του Κιέβου της Ουκρανίας, τα κοιτάσματα Bercimuel και Tembleque στην Segovia και στο Toledo αντίστοιχα της Ισπανίας, το κοίτασμα Lake Nerramyne στο Geraldon της Δυτικής Αυστραλίας και το κοίτασμα Lydenburg στην επαρχία Mpumalanga της Νότιας Αφρικής. Σε σύγκριση με τα υπόλοιπα γνωστά κοιτάσματα παλυγορσκίτη ανά τον κόσμο, τα κοιτάσματα αργίλων της λεκάνης των Βεντζίων διαφέρουν καθώς έχουν υψηλότερο Mg και Fe και χαμηλότερο ποσοστό Al, είναι φτωχά σε ανθρακικά ορυκτά, έχουν μεγάλο πάχος και είναι νεότερα σε ηλικία (Πλειο-Πλειστόκαινο). Η τυρβώδης ροή που προκλήθηκε από τους μαιάνδρους ενός παλαιό ποταμού (ή τον παλαιό ρου του Αλιάκμονα) δημιούργησαν κατά θέσεις υψηλή διαταραχή στην απόθεση του κλαστικού σμεκτιτικού υλικού, κάτι που οδήγησε στη συνέχεια σε αυξημένο πορώδες στο νεοσχηματισμένο κοίτασμα παλυγορσκίτη. Η περίσσεια Si και Mg από τη διάλυση του υπερμαφικού πετρώματος σε συνδυασμό με την προσφορά Al από τη διάλυση των αστρίων της κλαστικής σειράς του σχηματισμού του Τσοτυλίου ευνόησαν τον αυθιγενή σχηματισμό του παλυγορσκίτη. Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών δοκιμών αποκάλυψαν ότι τόσο οι άργιλοι με παλυγορσκίτη-σμεκτίτη όσο και ενίοτε ο παλυγορσκίτης από μόνος του λειτουργούν πολύ καλά ως υλικά διαύγασης ελαίων ανεβάζοντας τα διεθνή πρότυπα για μη όξινα ενεργοποιημένα υλικά διαύγασης. Προτείνεται εδώ ότι ο συνδυασμός των ιδιαίτερων γεωλογικών χαρακτηριστικών της λεκάνης των Βεντζίων είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία αργίλων με υψηλή προσροφητική ικανότητα ιδιαίτερα στο πεδίο των φυσικών υλικών διαύγασης ελαίων.