Σύνθεση καινοτόμων οδοντιατρικών υλικών προερχόμενων από προϊόντα χημικής ανακύκλωσης του πολύ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ)

Abstract

In the present dissertation, the use of chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) (PET) bottles was investigated for the development of innovative dimethacrylate monomers aimed at the further synthesis of dental nanocomposites, offering an environmentally friendly and less harmful to human health alternative to conventional restorative composites. Conventional resins have as their main monomer bisphenol A glycidyl dimethacrylate (Bis-GMA), which is a derivative of bisphenol A (BPA). The latter is an endocrine disruptor and exhibits estrogenic activity. For this purpose, through the glycolysis of PET at two different molar ratios of PET/DEG (diethylene glycol) 1:4 and 1:7, the corresponding oligoester diols (PET-GLY 1 and PET-GLY 2) were synthesized, which were subsequently converted into dimethacrylated oligoesters (PET-GLY 1-DM and PET-GLY 2-DM) through the methacrylation process. The identification of the glycolysis and methacrylation products was carried out by Gel Permeation Chromatography (GPC) for the determination of the molecular weights of the glycolysis products (PET-GLY 1 and PET-GLY 2) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-FTIR) for the glycolysis products and for the confirmation of the successful methacrylation reaction. Initially, after it was found that the dimethacrylated oligoesters (PET-GLY-DMs) did not release BPA, as determined by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC), in contrast to the Bis-GMA monomer, they were gradually incorporated into Bis-GMA/TEGDMA (triethylene glycol dimethacrylate) resin mixtures, synthesizing the following monomer blend systems: PET-GLY 1-DM/Bis-GMA/TEGDMA 10:40:50 % w/w, PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 10:40:50 % w/w, and PET-GLY 1-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % w/w. In parallel, the following monomer mixtures were prepared as control groups: Bis-GMA/TEGDMA 50:50 % w/w, Bis-GMA/TEGDMA 60:40 % w/w, and Bis-GMA/TEGDMA 70:30 % w/w. The synthesized resins containing PET-GLY-DMs as well as the control groups were evaluated for their physicochemical and mechanical properties. Specifically, viscosity measurements were performed using a viscometer, degree of conversion by ATR-FTIR, polymerization shrinkage using a measurement system based on an axial LVDT (linear variable differential transformer), as well as water sorption and solubility according to ISO 4049:2019. At the same time, the mechanical properties were examined using three-point bending tests, from which the flexural strength and the elastic modulus were determined. The synthesized resins containing PET-GLY-DMs exhibited lower viscosity, higher degree of conversion, and polymerization shrinkage compared to the control resins. Mechanical testing showed a decrease in flexural strength and elastic modulus in the new resins compared to the control groups. Notably, liquid chromatography analysis showed that the resins containing PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % w/w did not release traces of BPA. Furthermore, the new resins exhibited reduced water sorption, indicating improved long-term performance compared to the control resins, since after immersion of the resins in water for one week, the mechanical properties decreased to a lesser extent compared to the control groups.For the further development of the new dental composites, nanosilica (SiO₂) particles previously modified with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS) were incorporated into the PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % w/w resins. The successful modification of the nanosilica particles was confirmed by ATR-FTIR analysis. The effect of different filler-to-matrix ratios (40/60, 50/50, and 60/40 % w/w) on the morphology and properties of the materials was studied and compared with Bis-GMA/TEGDMA (50/50 % w/w) nanocomposites with corresponding filler ratios (40, 50, and 60% w/w). Scanning Electron Microscopy (SEM) provided information on the structural morphology of the nanocomposites, confirming the homogeneous dispersion of silica particles in the resin matrix and revealing the presence of aggregates in the nanocomposites with 60% w/w silica. The incorporation of nanosilica particles led to a reduction in polymerization shrinkage, degree of conversion, and water sorption, while it caused an increase in water solubility and elastic modulus. Flexural strength improved with filler incorporation up to 50% w/w but decreased at higher content (60% w/w). Although the resins containing PET-GLY-DMs exhibited slightly lower mechanical properties compared to conventional resins with Bis-GMA and TEGDMA, their reduced water sorption and the absence of detectable BPA make them a promising alternative for next-generation dimethacrylated dental composites. The findings of this study highlight the feasibility and potential economic benefits of chemical recycling of PET waste for high-value applications in the field of Dentistry. This approach aligns with the principles of the circular economy, reduces excessive PET plastic waste, minimizes the environmental footprint, and lowers risks to human health.

Στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκε η χρήση του προϊόντος της χημικής ανακύκλωσης φιαλών πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (PET) για την ανάπτυξη καινοτόμων διμεθακρυλικών μονομερών με σκοπό την περαιτέρω παρασκευή οδοντιατρικών νανοσύνθετων, προσφέροντας μια φιλική προς το περιβάλλον και λιγότερο επιβλαβή για την ανθρώπινη υγεία, εναλλακτική λύση στα συμβατικά σύνθετα αποκατάστασης. Τα συμβατικά σύνθετα έχουν ως κύριο μονομερές τον διμεθακρυλικό γλυκιδυλικό αιθέρα της δισφαινόλης Α (Bis-GMA), ο οποίος όμως είναι παράγωγο της δισφαινόλης Α (BPA). Η τελευταία αποτελεί διαταράκτη του ενδοκρινικού συστήματος και εμφανίζει οιστρογονική δραστηριότητα. Για το σκοπό αυτό, μέσω της γλυκόλυσης του PET για δύο διαφορετικές μοριακές αναλογίες PET/DEG (διαιθυλενογλυκόλη) 1:4 και 1:7, συντέθηκαν οι αντίστοιχες ολιγοεστερικές διόλες (PET-GLY 1 και PET-GLY 2), οι οποίες στη συνέχεια μετατράπηκαν σε διμεθακρυλιωμένους ολιγοεστέρες (PET-GLY 1-DM και PET-GLY 2-DM) μέσω της διεργασίας μεθακρυλίωσης. Η ταυτοποίηση των προϊόντων της γλυκόλυσης και της μεθακρυλίωσης πραγματοποιήθηκε με τη Χρωματογραφία Διέλευσης Πηκτής (GPC) για τον προσδιορισμό των μοριακών βαρών των γλυκολυμάτων (PET-GLY 1 και PET-GLY 2) και την Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier με εξασθένηση ολικής ανάκλασης (ATR-FTIR) για τα προϊόντα γλυκόλυσης και με σκοπό την επιβεβαίωση της επιτυχούς αντίδρασης της μεθακρυλίωσης. Αρχικά, αφού διαπιστώθηκε ότι οι διμεθακρυλιωμένοι ολιγοεστέρες (PET-GLY-DMs) δεν απελευθερώνουν ΒΡΑ, μέσω της Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Απόδοσης (HPLC), εν αντιθέσει του Bis-GMA μονομερούς, στη συνέχεια ενσωματώθηκαν σταδιακά σε μίγματα ρητινών Bis-GMA/TEGDMA (διμεθακρυλικό εστέρα της τριαιθυλενογλυκόλης), συνθέτοντας τα εξής συστήματα μιγμάτων μονομερών: PET-GLY 1-DM/Bis-GMA/TEGDMA 10:40:50 % κ.β, PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 10:40:50 % κ.β και PET-GLY 1-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % κ.β. Παράλληλα, παρασκευάστηκαν και τα εξής μίγματα μονομερών ως ομάδες ελέγχου: Bis-GMA/TEGDMA 50:50 % κ.β, Bis-GMA/TEGDMA 60:40 % κ.β και Bis-GMA/TEGDMA 70:30 % κ.β. Οι συντεθειμένες ρητίνες που περιλάμβαναν τους PET-GLY-DMs όπως και οι ελέγχου αξιολογήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ιξώδους με ιξωδόμετρο, βαθμού μετατροπής με ATR-FTIR, συρρίκνωσης πολυμερισμού με χρήση συστήματος μέτρησης βασισμένου σε αξονικό LVDT (γραμμικά μεταβαλλόμενος διαφορικός μετασχηματιστής), καθώς και ρόφησης και διαλυτότητας σε νερό σύμφωνα με το πρότυπο ISO 4049:2019. Παράλληλα, εξετάστηκαν οι μηχανικές ιδιότητες με δοκιμή κάμψης τριών σημείων (3-point bending), από την οποία προσδιορίστηκαν η αντοχή στην κάμψη και το μέτρο ελαστικότητας.Οι συντεθειμένες ρητίνες που περιλάμβαναν τους PET-GLY-DMs παρουσίασαν χαμηλότερο ιξώδες, υψηλότερο βαθμό μετατροπής και συρρίκνωση πολυμερισμού σε σύγκριση με τις ρητίνες ελέγχου. Οι μηχανικές δοκιμές έδειξαν μείωση στην αντοχή στην κάμψη και στο μέτρο ελαστικότητας στις νέες ρητίνες, σε σχέση με τις ελέγχου. Αξιοσημείωτο είναι ότι, η ανάλυση με υγρή χρωματογραφία έδειξε ότι οι ρητίνες με ποσοστό PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % κ.β δεν απελευθερώνουν ίχνη BPA. Επιπλέον, οι νέες ρητίνες παρουσίασαν μειωμένη ρόφηση στο νερό, γεγονός που υποδηλώνει βελτιωμένη μακροχρόνια απόδοση σε σύγκριση με τις ρητίνες ελέγχου, καθώς μετά από παραμονή των ρητινών στο νερό για 1 εβδομάδα, οι μηχανικές ιδιότητες μειώθηκαν σε μικρότερο ποσοστό σε σχέση με τις ελέγχου. Για την περαιτέρω εξέλιξη των νέων οδοντιατρικών ρητινών, στις ρητίνες PET-GLY 2-DM/Bis-GMA/TEGDMA 25:25:50 % κ.β ενσωματώθηκαν νανοσωματίδια του διοξειδίου του πυριτίου (πυριτίας, SiO2), που τροποποιήθηκαν προηγουμένως με το 3-μεθακρυλοξυ-προπυλο-τριμεθοξυ σιλάνιο (γ-MPS). Η επιβεβαίωση της επιτυχούς τροποποίησης των νανοσωματιδίων πραγματοποιήθηκε με την ανάλυση ATR-FTIR. Μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών αναλογιών πληρωτικού μέσου προς πολυμερική μήτρα (40/60, 50/50 και 60/40 % κ.β) στη μορφολογία και στις ιδιότητες των υλικών και συγκρίθηκαν με τις νανοσύνθετες ρητίνες Bis-GMA/TEGDMA (50/50 % w/w) με τα αντίστοιχα ποσοστά πληρωτικού (40, 50 και 60% κ.β). H χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) παρείχε πληροφορίες σχετικά με τη δομική μορφολογία των νανοσύνθετων υλικών, επιβεβαιώνοντας την ομοιογενή διασπορά των σωματιδίων πυριτίας στη ρητινώδη μήτρα και δείχνοντας την παρουσία συσσωματωμάτων για τα νανοσύνθετα με 60% κ.β πυριτία. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων του διοξειδίου του πυριτίου οδήγησε σε μείωση της συρρίκνωσης πολυμερισμού, του βαθμού μετατροπής και της ρόφησης στο νερό, ενώ προκάλεσε αύξηση της διαλυτότητας στο νερό και του μέτρου ελαστικότητας. Η αντοχή στην κάμψη βελτιώθηκε με την ενσωμάτωση πληρωτικού μέσου σε περιεκτικότητα έως και 50% κ.β, αλλά μειώθηκε σε υψηλότερη περιεκτικότητα (60% κ.β). Ενώ τα σύνθετα που περιλάμβαναν τους PET-GLY-DMs εμφάνισαν ελαφρώς χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες από τις συμβατικές που έχουν Bis-GMA και TEGDMA, ωστόσο η μειωμένη ρόφηση στο νερό και η απουσία ανίχνευσης ιχνών BPA τις καθιστούν μια υποσχόμενη εναλλακτική για τις μεθακρυλιωμένες οδοντιατρικές ρητίνες νέας γενιάς. Τα ευρήματα αυτής της μελέτης υπογραμμίζουν τη βιωσιμότητα και τα πιθανά οικονομικά οφέλη της χημικής ανακύκλωσης των αποβλήτων PET για εφαρμογές υψηλής αξίας στον τομέα της Οδοντιατρικής. Η προσέγγιση αυτή ευθυγραμμίζεται με τις αρχές της κυκλικής οικονομίας, μειώνει την υπερβολική σπατάλη πλαστικών αντικειμένων PET, ελαχιστοποιεί το περιβαλλοντικό αποτύπωμα και περιορίζει τον κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία.