Transmission/scanning-transmission electron microscopy and computational analysis of advanced semiconductor heterostructures and hybrid functional nanomaterials

Abstract

This PhD thesis investigates the structural and electronic properties of epitaxial heterostructures and low-dimensional materials, focusing on In-based III-V semiconductors and hybrid nanostructures. The studied systems include (I) GaAs/Inx(Al,Ga)1-xAs core-shell nanowires (CSNWs), (II) ultrathin InxGa1-xN/GaN quantum wells (QWs), (III) InxGa1-xN/GaN epilayers, and (IV) Fe-based bimetallic ferromagnetic nanoparticles (NPs) anchored on nanodiamond (ND) templates. Transmission electron microscopy (TEM), high-resolution TEM (HRTEM), and scanning TEM (STEM/HRSTEM) combined with spectroscopic techniques were employed to analyze structure and stoichiometry at the nanoscale. Strain mapping was performed by geometric phase analysis on high resolution images and images comprising scanning Moiré fringes, while theoretical modelling (atomistic, finite-element) and topological analysis complemented the experimental work. (I) GaAs/Inx(Al,Ga)1-xAs CSNWs: The CSNWs featured GaAs cores with small radius (10 nm) and thick Inx(Al,Ga)1-xAs shells (80 nm thickness) with indium contents in the range 0.2-1. The shells impose tensile strain on the core, reducing its band gap, promising for near-IR applications. Theoretical strain fields agreed with HR(S)TEM observations, showing high axial strain and low radial/azimuthal strain due to in-plane elastic relaxation of the CSNWs. Beyond a critical In content in the range 0.5-0.65, plastic relaxation via lattice and partial dislocations was observed, which is detrimental for the internal quantum efficiency. Finite-element analysis revealed that slight shell-thickness asymmetries during the early stages of shell growth induce bending of the CSNWs, whereas increasing the shell thickness redistributes the internal stresses and restores the straight alignment of the heterostructures. It was also found that the facet junctions served as preferential sites for plastic relaxation and that the GaAs/InAs CSNWs presented characteristic interfacial dislocations at the facet junctions. (II) InxGa1-xN/GaN QWs: Monolayer-thick QWs were studied by first-principles and empirical potential calculations to assess strain and clustering effects on the band gap. Tensile strained GaN barriers are beneficial for enhancing indium incorporation. The in-plane strain in GaN reduced the superlattice bandgap for indium contents below 0.5, but at higher x it induced a blue shift due to strain relaxation in the QW. Indium clustering led to only a minor average bandgap reduction. (III) InxGa1-xN/GaN epilayers: In-rich epilayers grown by molecular beam epitaxy (MBE) with indium content near 0.35 deposited under different temperatures and stoichiometries exhibited plastic relaxation in the range 56-91%. STEM Moiré interferometry paired with geometric phase analysis revealed a correlation between relaxation and interfacial In composition. Under low plastic relaxation, compositional pulling led to a sequestration layer with graded In content and progressive misfit dislocation formation. Low-temperature, N-rich growth enhanced In incorporation and surface roughness, promoting higher degrees of plastic relaxation. (IV) FeX (X=Rh, Co, Ni) NPs on nanodiamond: Hybrid FeX/ND systems synthesized via wet chemistry and subsequent annealing to achieve high coercivity and magnetization were studied by HRTEM, STEM and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy. STEM confirmed 4-10nm alloy NPs with Fe:X aromic ratios equal to 3:7. Annealing induced alloying and, at FeCo/ND and FeNi/ND interfaces, graphitization of ND into few-layer graphene driven by the catalytic activity of the NPs. NDs effectively suppressed NP coarsening, preserving nanometric dimensions.

Η διατριβή διερευνά τις δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες επιταξιακών και χαμηλοδιάστατων λειτουργικών υλικών, με έμφαση στις ετεροδομές ημιαγωγών III–V και σε υβριδικές νανοδομές. Μελετήθηκαν: (I) νανοσύρματα πυρήνα-κελύφους (core-shell nanowires, CSNWs) τύπου GaAs/Inx(Al,Ga)1-xAs, (II) υπέρλεπτα κβαντικά φρέατα (quantum wells, QWs) InxGa1-xN/GaN, (III) επιταξιακά υμένια InxGa1-xN/GaN και (IV) φερρομαγνητικά νανοσωματίδια (NPs) αγκιστρωμένα σε ελεύθερα υποστρώματα συσσωματωμάτων νανοαδάμαντα (ND). Για τον χαρακτηρισμό χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), υψηλής ανάλυσης TEM (HRTEM) και σαρωτική TEM (STEM/HRSTEM), σε συνδυασμό με φασματοσκοπικές τεχνικές, προκειμένου να αναλυθεί η δομή και η στοιχειομετρία στη νανοκλίμακα. Η χαρτογράφηση των πεδίων παραμόρφωσης πραγματοποιήθηκε μέσω γεωμετρικής ανάλυσης φάσης (GPA) σε εικόνες υψηλής ανάλυσης και εικόνες κροσσών Moiré STEM, σε συνδυασμό με θεωρητική μοντελοποίηση (ατομιστική και πεπερασμένων στοιχείων). (I) GaAs/Inx(Al,Ga)1-xAs CSNW: Τα CSNW είχαν πυρήνες μικρής ακτίνας (10nm) και κελύφη μεγάλου πάχους (80nm) με συστάσεις ινδίου 0.2-1. Τα κελύφη επέβαλαν εφελκυστικές τάσεις στον πυρήνα, μειώνοντας το ενεργειακό χάσμα του για εφαρμογές στο κοντινό υπέρυθρο. Τα πεδία παραμόρφωσης χαρτογραφήθηκαν με GPA σε εικόνες HR(S)TEM. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί συμφωνούσαν με τις παρατηρήσεις HR(S)TEM, δείχνοντας υψηλές αξονικές και χαμηλές ακτινικές/αζιμουθιακές παραμορφώσεις λόγω ελαστικής αφηρέμησης κάθετα στον άξονα του CSNW. Η κρίσιμη σύσταση ινδίου προσδιορίστηκε στη περιοχή 0.5-0.65, μετά από την οποία παρατηρήθηκε πλαστική αφηρέμηση μέσω πλεγματικών και κλασματικών εξαρμόσεων. Ανάλυση με πεπερασμένα στοιχεία έδειξε ότι η έκκεντρη εναπόθεση του κελύφους στα πρώτα στάδια ανάπτυξης οδηγεί σε κάμψη των νανοσυρμάτων, ενώ με αύξηση του πάχους, τα νανοσύρματα επανέρχονται σε όρθια θέση λόγω ανακατανομής των τάσεων. Επιπλέον, αναδείχθηκε η προτιμητέα έναρξη πλαστικής αφηρέμησης κοντά στις συμφύσεις των πλευρικών εδρών, ενώ στα CSNW GaAs/InAs εντοπίστηκαν χαρακτηριστικές διεπιφανειακές εξαρμόσεις συναρμογής στις συμφύσεις. (II) InxGa1-xN/GaN QW: Κβαντικά φρέατα πάχους ενός ατομικού επιπέδου μελετήθηκαν μέσω υπολογισμών πρώτων αρχών και εμπειρικού δυναμικού για την εκτίμηση των επιδράσεων της παραμόρφωσης και της συσσωμάτωσης ινδίου στο ενεργειακό χάσμα. Η εισαγωγή επίπεδης εντατικής κατάστασης στα φράγματα GaN ευνοεί την ενσωμάτωση του ινδίου. Η παραμόρφωση στο GaN προκάλεσε μείωση του ενεργειακού χάσματος για σύσταση ινδίου (x) μικρότερη από 0.5 αλλά, σε υψηλότερες συστάσεις, επήλθε μετατόπιση προς το ιώδες λόγω μερικής αφηρέμησης του QW. Η συσσωμάτωση ινδίου προκάλεσε μικρή μείωση του ενεργειακού χάσματος. (III) Υμένια InxGa1-xN/GaN: Υμένια με σύσταση ινδίου περίπου 0.35, ανεπτυγμένα με επιταξία με μοριακές δέσμες (MBE) υπό διαφορετικές συνθήκες, παρουσίασαν πλαστική αφηρέμηση μεταξύ 56-91%. Η ευρεία χαρτογράφηση της παραμόρφωσης με συμβολομετρία κροσσών Moiré αποκάλυψε συσχέτιση μεταξύ αφηρέμησης και διεπιφανειακής συγκέντρωσης ινδίου. Σε συνθήκες μικρής αφηρέμησης, η απώθηση ινδίου οδήγησε στη δημιουργία διαστρωμάτωσης με βαθμιαία αύξηση της περιεκτικότητας In και προοδευτική εισαγωγή ατελειών. Η ανάπτυξη σε χαμηλές θερμοκρασίες και υπό περίσσεια αζώτου ενίσχυσε την ενσωμάτωση ινδίου αυξάνοντας το βαθμό πλαστικής αφηρέμησης. (IV) FeX (X:Rh,Co,Ni) NP σε νανοαδάμαντα: Υβριδικά συστήματα FeX/ND, συντεθειμένα με υγροχημικές μεθόδους και επακόλουθη ανόπτηση για επίτευξη υψηλών τιμών μαγνήτισης, μελετήθηκαν με HRTEM, STEM και φασματοσκοπία EDX. Η STEM κατέδειξε νανοσωματιδία 4-10 nm με αναλογία Fe:X, 3:7. Η ανόπτηση προκάλεσε ανάμιξη των μετάλλων και, στις διεπιφάνειες NP/ND, γραφιτοποίηση του νανοαδάμαντα, μέσω της καταλυτικής δράσης των NP. Το υπόστρωμα ND απέτρεψε τη συσσωμάτωση των NP, διατηρώντας τις νανομετρικές τους διαστάσεις μετά την ανόπτηση.