Deep desulfurization of liquid fuels by advanced nanoporous materials via adsorption and catalytic processes at mild conditions

Abstract

The presence of sulfur compounds in liquid fuels (gasoline, diesel) causes serious environmental and health impacts due to SOx emissions. Strict legislation (<10 ppmwS) makes the development of efficient deep desulfurization methods necessary. Conventional hydrodesulfurization (HDS) is energy-intensive and ineffective against refractory sulfur compounds, such as dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). As alternatives, adsorptive and oxidative desulfurization, under mild conditions, without hydrogen, have attracted significant attention. The present dissertation aims at the design and evaluation of advanced nanoporous materials, mainly activated carbons, for the removal of low-sulfur compounds (<20 ppmwS) from transportation fuels via adsorption or catalytic oxidation. Special emphasis was given to the effect of aromatic compounds at realistic concentrations, a frequently unexplored issue that limits the performance in both adsorptive and catalytic desulfurization. Initially, commercial and chemically modified activated carbons with different physicochemical characteristics were evaluated for the adsorptive desulfurization of model sulfur compounds (DBT, 4,6-DMDBT) under mild conditions. Oxidation with nitric acid significantly improved desulfurization capacity by introducing oxygen-containing surface groups, allowing some materials to achieve deep desulfurization (92% DBT removal from hexane for SX PLUS-ox and 68% 4,6-DMDBT removal from hexadecane). Thermal regeneration at 500 °C proved to be the most effective regeneration method, maintaining high performance over multiple adsorption cycles. Studying the effect of aromatic compounds on adsorptive desulfurization, benzene and naphthalene were selected as representative mono- and di-aromatic compounds, respectively. The results showed that while low concentrations of aromatics had limited effect in desulfurization, very high concentrations (comparable to those found in diesel) decreased the desulfurization capacity of the materials by 50–60%. In particular, the presence of anthracene caused a dramatic decline (75–85%), highlighting the strong competition from polyaromatic compounds arising from the similar molecular size, structure, and adsorption mechanisms between the aromatic and sulfur compounds. The research also focused on deep desulfurization of real diesel, using commercial and oxidized carbons, in order to investigate the role of their physicochemical properties. BAX and CPL carbons showed the highest performance due to their high degree of graphitization and wide pore size distributions, while oxidation improved desulfurization, achieving final sulfur concentrations <1 ppmwS. Overall, desulfurization of real diesel is governed by a complex interplay of various physicochemical properties. π–π interactions were identified as the main adsorption mechanism of thiophenic compounds on activated carbons, as also confirmed by DFT studies conducted in this dissertation. Additionally, novel waste-derived activated carbons were synthesized and evaluated, as sustainable adsorbents for deep desulfurization. The carbon obtained from the gasification of mixed biomass wastes (olive and grape pomace), activated with phosphoric acid, achieved 74% removal of 4,6-DMDBT, surpassing the performance of all commercial carbons. The high efficiency was attributed to the presence of acidic minerals, particularly silicates, which may enhance acid-base interactions. Oxidative desulfurization (ODS) was also explored as a complementary method to hydrodesulfurization, through surface modification of activated carbons with molybdenum oxide nanoparticles. The modified carbons functioned synergistically, both as adsorbents and catalysts, achieving effective oxidation of sulfur compounds using hydrogen peroxide, under mild conditions. The encouraging results showed that, although molybdenum oxide deposition had small effect on adsorption capacity, even low metal loadings (5 wt%) significantly enhanced catalytic activity, achieving complete conversion of 4,6-DMDBT at ambient temperature. Remarkably, the catalysts with only 5% Mo loading sustained full desulfurization efficiency (100%) even under demanding conditions, such as elevated sulfur levels (200 ppmwS) and high aromatic content. The final chapter focused on adsorptive desulfurization under dynamic conditions in a fixed-bed system using nanoporous activated carbons for the removal of 4,6-DMDBT. A key innovation was the investigation of the effect of high concentrations of aromatic compounds, an aspect rarely addressed under dynamic conditions.

Η παρουσία ενώσεων θείου στα υγρά καύσιμα (βενζίνη, ντίζελ) προκαλεί σοβαρές περιβαλλοντικές και υγειονομικές επιπτώσεις λόγω των εκπομπών SOx. Η αυστηρή νομοθεσία (<10 ppmwS) καθιστά αναγκαία την ανάπτυξη αποδοτικών μεθόδων βαθιάς αποθείωσης. Η συμβατική υδρογονοαποθείωση (HDS) είναι ενεργοβόρα και αναποτελεσματική απέναντι σε ανθεκτικές θειούχες ενώσεις, όπως το διβενζοθειοφαίνιο (DBT) και το 4,6-διμεθυλοδιβενζοθειοφαίνιο (4,6-DMDBT). Ως εναλλακτικές, η προσροφητική και η οξειδωτική αποθείωση, σε ήπιες συνθήκες χωρίς υδρογόνο, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στον σχεδιασμό και αξιολόγηση προηγμένων νανοπορωδών υλικών, κυρίως ενεργών ανθράκων, για την απομάκρυνση ενώσεων θείου χαμηλής περιεκτικότητας (<20 ppmwS) από καύσιμα μεταφοράς μέσω προσρόφησης ή καταλυτικής οξείδωσης. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην επίδραση των αρωματικών ενώσεων σε ρεαλιστικές συγκεντρώσεις, ένα συχνά ανεξερεύνητο ζήτημα, που περιορίζει την απόδοση στην προσροφητική και καταλυτική αποθείωση. Αρχικά αξιολογήθηκαν εμπορικοί και επιφανειακά τροποποιημένοι ενεργοί άνθρακες, με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, για την προσροφητική αποθείωση πρότυπων ενώσεων θείου (DBT, 4,6-DMDBT) υπό ήπιες συνθήκες. Η οξείδωση με νιτρικό οξύ βελτίωσε σημαντικά την αποθειωτική ικανότητα μέσω της εισαγωγής οξυγονούχων επιφανειακών ομάδων, επιτρέποντας σε ορισμένα υλικά να επιτύχουν βαθιά αποθείωση (92% απομάκρυνση του DBT από το εξάνιο για τον SX PLUS-ox και 68% απομάκρυνση του 4,6-DMDBT από το δεκαεξάνιο). Η θερμική αναγέννηση στους 500 °C αποδείχθηκε αποτελεσματική, διατηρώντας υψηλή απόδοση μετά από πολλούς κύκλους προσρόφησης. Μελετώντας την επίδραση των αρωματικών ενώσεων στην προσροφητική αποθείωση, το βενζόλιο και το ναφθαλένιο επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικές ενώσεις των μόνο- και δι-αρωματικών, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι, ενώ οι χαμηλές συγκεντρώσεις αρωματικών είχαν περιορισμένη επίδραση, οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις (όπως στο ντίζελ) μείωσαν την αποθειωτική ικανότητα των υλικών κατά 50–60%. Ιδιαίτερα, η παρουσία ανθρακενίου προκάλεσε δραματική μείωση (75–85%), αναδεικνύοντας τον έντονο ανταγωνισμό των πολυ-αρωματικών ενώσεων, που προκύπτει από το παρόμοιο μοριακό μέγεθος, τη δομή και τους μηχανισμούς προσρόφησης μεταξύ των αρωματικών και θειούχων ενώσεων. Η έρευνα επικεντρώθηκε, επίσης, στη βαθιά αποθείωση πραγματικού ντίζελ, χρησιμοποιώντας εμπορικούς και οξειδωμένους ενεργούς άνθρακες, ώστε να διερευνηθεί ο ρόλος των φυσικοχημικών τους χαρακτηριστικών. Οι άνθρακες BAX και CPL παρουσίασαν τη μεγαλύτερη απόδοση λόγω του υψηλού βαθμού γραφιτοποίησης και της ευρείας κατανομής των πόρων, ενώ η οξείδωση βελτίωσε σημαντικά την αποθείωση, επιτυγχάνοντας τελικές συγκεντρώσεις <1 ppmwS. Συνολικά, η αποθείωση του πραγματικού ντίζελ εξαρτάται από τη σύνθετη αλληλεπίδραση της πορώδους δομής και της επιφανειακής χημείας των ανθράκων. Οι π-π αλληλεπιδράσεις αποτελούν τον κύριο μηχανισμό προσρόφησης των θειοφαινικών ενώσεων στους ενεργούς άνθρακες, όπως επιβεβαιώθηκε και από τις DFT μελέτες της παρούσας διατριβής.Επιπροσθέτως, συντέθηκαν και αξιολογήθηκαν νέοι ενεργοί άνθρακες από (βιο)απόβλητα, ως βιώσιμα προσροφητικά για βαθιά αποθείωση. Ο άνθρακας από εξανθράκωμα μικτών αποβλήτων βιομάζας (πυρηνόξυλο και στέμφυλα), ενεργοποιημένος με φωσφορικό οξύ, πέτυχε 74% απομάκρυνση του 4,6-DMDBT, υπερβαίνοντας την απόδοση όλων των εμπορικών ανθράκων. Η υψηλή αποδοτικότητα αποδόθηκε στην παρουσία όξινων συστατικών, κυρίως πυριτικών, που ενίσχυσαν τις αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης. Η μελέτη επεκτάθηκε στην οξειδωτική αποθείωση (ODS) ως συμπληρωματική μέθοδο της υδρογονοαποθείωσης, μέσω επιφανειακής τροποποίησης των ενεργών ανθράκων με νανοσωματίδια οξειδίου του μολυβδαινίου. Οι τροποποιημένοι άνθρακες λειτούργησαν συνεργιστικά ως προσροφητικά και καταλυτικά υλικά, επιτυγχάνοντας αποτελεσματική οξείδωση των θειούχων ενώσεων με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου, υπό ήπιες συνθήκες. Τα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα έδειξαν ότι, παρότι η εναπόθεση οξειδίων του μολυβδαινίου είχε μικρή επίδραση στην προσροφητική ικανότητα, ακόμη και χαμηλά ποσοστά μετάλλου (5 wt%) ενίσχυσαν σημαντικά την καταλυτική δράση, επιτυγχάνοντας πλήρη μετατροπή του 4,6-DMDBT σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αξιοσημείωτο είναι ότι ο καταλύτης με μόλις 5% ποσοστό μολυβδαινίου διατήρησε πλήρη αποθειωτική ικανότητα (100%) ακόμη και υπό απαιτητικές συνθήκες, όπως αυξημένη αρχική συγκέντρωση θείου (200 ppmwS) και υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικές ενώσεις. Το τελευταίο κεφάλαιο εστιάστηκε στην προσροφητική αποθείωση υπό δυναμικές συνθήκες σε σύστημα σταθερής κλίνης, με νανοπορώδεις ενεργούς άνθρακες για την απομάκρυνση του 4,6-DMDBT. Ιδιαίτερη καινοτομία αποτέλεσε η διερεύνηση της επίδρασης αρωματικών ενώσεων σε υψηλές συγκεντρώσεις, ένα ζήτημα ελάχιστα μελετημένο υπό ημι-συνεχείς συνθήκες.